第四章NMR碳谱共78页文档
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Biblioteka Baidu
氘代溶剂 76.9 49.0 39.7 128.0
1.3, 18.2 20.0, 178.4 29.8, 206.5 30.1, 35.2, 167.7
---
胆固醇的13CNMR谱
第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素
2 B 0 (1 )其 中 d p a s
d 3me2C2 i (r1)
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的 吸收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结 构最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
第一节：13CNMR的特点：
化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上 为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。
~200 ~200
结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外 可见光谱特征比照。
电子云密度对13CNMR的化学位移
离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提 高，可以达到330ppm.
(CH3)3C+, (CH3)3CH, (CH3)3C-Li
330
24
OH
OH
办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号 效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度
偏共振去耦效果图
（a) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦 办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号 效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息， 简化谱图
选择性去耦效果图
▪2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射， 将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的 无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。
▪3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低 耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与 DEPT技术相同。
▪4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连 碳核的能级分裂。
标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。
第二节： 13CNMR的实验技术
需要解决的问题：
1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题
一、提高13CNMR灵敏度的方法
13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800)
由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。
由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意 义。
13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小， 元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏 度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。
溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素， 需要特别注意溶剂吸收的干扰。
吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号
效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与 碳原子数目正比关系）。
三.溶剂选择及锁频技术
除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且 无法用同位素替代法消除（为什么？），因此 溶剂峰的辨别非常重要。
锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描 频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率 作为参考标准。
p2 e m 2 2 h C 22( E ) 1r 3 2p[Q A ABQ A]B
结论： 电子激发能ΔE大，化学位移δ小； 键级QAB大，化学位移δ大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，
化学位移δ增大。
脂肪族化合物碳原子QAB的计算值
化合物种类
CH3-CH3 CH2=CH2 CH=CH CH2=C=CH2
P h C H2 C H3 ( C O O C H2 C H3 )2
办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号 效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用
发射门控去耦（门控去耦），
吸收门控去耦（反转门控去耦）
发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。
S/NB o 23n(I1)/T
1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。
3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。
5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。
脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR
采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲 宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸 收跃迁。
QAB 0
0.444 0
0.770
键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响
化合物类型 杂化类型 QAB
烷烃
sp3
0
烯、芳烃
sp2
0.4
炔
Sp
0
叠烯
sp2
0.8
酮
sp2
0.4
E(eV) δC(ppm)
~10(σ-σ*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~7(n-π*)
0~50 100~150 50~80
▪5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门 控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳 核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。
宽带、偏共振、选择性去耦效果图
未去耦 宽带去耦 选择性去耦（高场） 选择性去耦（低场） 选择性去耦
宽带去耦效果对比
CH3
CH2CH CH2CH2CH2
四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准， 设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。
常见溶剂的化学位移
溶剂种类 氯仿 甲醇 DMSO 苯 乙腈 乙酸 丙酮 DMF CCl4 CS2
质子溶剂 77.2 49.9 40.9 128.5
1.7, 18.2 20.9, 178.4 30.7, 206.7 30.9, 36.0, 167.9
得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换
成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，
可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多 维NMR)。
二、 13CNMR的去耦方法
▪ 1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非 常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之 间。会严重影响图谱的解析。
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氘代溶剂 76.9 49.0 39.7 128.0
1.3, 18.2 20.0, 178.4 29.8, 206.5 30.1, 35.2, 167.7
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胆固醇的13CNMR谱
第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素
2 B 0 (1 )其 中 d p a s
d 3me2C2 i (r1)
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的 吸收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结 构最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
第一节：13CNMR的特点：
化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上 为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。
~200 ~200
结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外 可见光谱特征比照。
电子云密度对13CNMR的化学位移
离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提 高，可以达到330ppm.
(CH3)3C+, (CH3)3CH, (CH3)3C-Li
330
24
OH
OH
办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号 效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度
偏共振去耦效果图
（a) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦 办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号 效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息， 简化谱图
选择性去耦效果图
▪2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射， 将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的 无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。
▪3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低 耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与 DEPT技术相同。
▪4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连 碳核的能级分裂。
标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。
第二节： 13CNMR的实验技术
需要解决的问题：
1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题
一、提高13CNMR灵敏度的方法
13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800)
由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。
由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意 义。
13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小， 元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏 度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。
溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素， 需要特别注意溶剂吸收的干扰。
吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号
效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与 碳原子数目正比关系）。
三.溶剂选择及锁频技术
除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且 无法用同位素替代法消除（为什么？），因此 溶剂峰的辨别非常重要。
锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描 频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率 作为参考标准。
p2 e m 2 2 h C 22( E ) 1r 3 2p[Q A ABQ A]B
结论： 电子激发能ΔE大，化学位移δ小； 键级QAB大，化学位移δ大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，
化学位移δ增大。
脂肪族化合物碳原子QAB的计算值
化合物种类
CH3-CH3 CH2=CH2 CH=CH CH2=C=CH2
P h C H2 C H3 ( C O O C H2 C H3 )2
办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号 效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用
发射门控去耦（门控去耦），
吸收门控去耦（反转门控去耦）
发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。
S/NB o 23n(I1)/T
1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。
3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。
5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。
脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR
采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲 宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸 收跃迁。
QAB 0
0.444 0
0.770
键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响
化合物类型 杂化类型 QAB
烷烃
sp3
0
烯、芳烃
sp2
0.4
炔
Sp
0
叠烯
sp2
0.8
酮
sp2
0.4
E(eV) δC(ppm)
~10(σ-σ*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~7(n-π*)
0~50 100~150 50~80
▪5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门 控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳 核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。
宽带、偏共振、选择性去耦效果图
未去耦 宽带去耦 选择性去耦（高场） 选择性去耦（低场） 选择性去耦
宽带去耦效果对比
CH3
CH2CH CH2CH2CH2
四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准， 设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。
常见溶剂的化学位移
溶剂种类 氯仿 甲醇 DMSO 苯 乙腈 乙酸 丙酮 DMF CCl4 CS2
质子溶剂 77.2 49.9 40.9 128.5
1.7, 18.2 20.9, 178.4 30.7, 206.7 30.9, 36.0, 167.9
得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换
成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，
可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多 维NMR)。
二、 13CNMR的去耦方法
▪ 1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非 常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之 间。会严重影响图谱的解析。