第四章NMR碳谱共78页文档
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NMR碳谱图谱解析及新技术
在药物研发中的应用
1 2 3
药物代谢研究
通过分析药物在体内的碳谱特征，可以了解药物 在体内的代谢过程和机制，有助于药物设计和优 化。
药物相互作用研究
比较不同药物组合的碳谱图谱变化，可以研究药 物之间的相互作用和影响，有助于发现潜在的药 物相互作用和不良反应。
药物筛选与发现
通过比较不同化合物或天然产物的碳谱图谱特征， 可以发现具有潜在药物活性的化合物，为新药研 发提供候选分子。
05 未来展望
NMR技术的发展趋势
分辨率提升
随着技术的不断进步，NMR的分辨率将进一步提高，能够更准确 地解析出不同碳原子之间的微小差异。
灵敏度增强
通过改进检测器技术和信号处理算法，提高NMR的灵敏度，从而 能够检测到更低浓度的碳化合物。
谱图解析自动化
未来NMR技术将更加注重自动化和智能化，通过人工智能和机器学 习等技术，实现谱图解析的自动化和快速化。
定量分析
通过对比不同样品或不同条件下的碳谱图谱，进行定量分析，评估 各组分或分子片段的相对丰度。
碳谱图谱解析的难点与挑战
复杂样品
01
对于组成复杂、结构多样的样品，解析其碳谱图谱需要较高的
解析技巧和经验。
分辨率问题
02
由于碳核自旋量子数较小，碳谱的分辨率相对较低，给信号归
属和定量分析带来一定的困难。
原理
原子核在磁场中受到磁力作用，其自旋能级发生分裂，当受 到特定频率的电磁辐射时，低能级的原子核会吸收能量跃迁 到高能级，同时释放出能量信号，通过检测这些信号可以获 得物质的结构信息。
NMR技术的发展历程
1940年代
核磁共振现象被发现。
1980年代至今
NMR技术不断发展，出现了多种新技术 和实验方法，广泛应用于化学、生物学、 医学、材料科学等领域。
4-NMR-碳谱-图谱解析及新技术
苯环碳 双键碳 氰基碳 100-150
220
200
150
100
50
0
C /ppm
13C的测定方法
1 质子宽带去偶 2 偏共振去偶 3 13C{1H} 13C为观察核， 1H为去偶核
化学位移的内标物
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS 低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即 高场的信号规定为负值。
所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转 FT 换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。
四、 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用
13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，
I=1/2的 1H 、19F、31P 它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核， 符合2nI+1规律。
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
13C-NMR的谱图
采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：
极化转移技术和DEPT
特点： 1 克服偏共振去偶实验中共振线发 生重叠和指配复杂分子的13C时的 一些困难 2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳
在只考虑1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表
表5-1 CHn体系的峰数及强度比 峰数 体系 季碳
CH
>CH2 -CH3
1 2 3 4
峰数 代号 s d t q
多重峰相对强度
1：1 1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。
NMR 碳谱.ppt
1
σN dai ∝ r , rs: rp = 1 : 3
（对于 H 核，σN dai 的影响为主，对于 C 核，该项的影
响次之。）
44
考虑邻近原子对 N 核的影响时，可用下列半经
验公式：
e2
1
σN dai = 3mc2 i ri
+
e2 3mc 2
Z K (RNK ) 1
KN
（式中 Zk 为邻近原子 K 的原子序数，RNK 为核
N 与原子 K 间的距离。）
45
顺磁屏蔽（σpara）
为生顺各，磁向 与屏异 σN蔽性d的a（i 非方σ球向pa形相ra）电反子。（如p电子）环流产
根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序
及 2p 电子与核间距离有关。即：
σ = para N
(
e2h2 2m2c2
)(E)1
B1
B2
35
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。36Fra bibliotek反转门去偶
反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉 冲示意图如下:
B1
B2
37
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高, 又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比 于碳原子的数目。如下图:(a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
16
F(t) 滤波/储存 A/D
FT
F()
D/A
17
3. 氘锁和溶剂
氘锁 稳定磁场 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七)
第四章 核磁共振波谱(NMR)
45o
90
o
180o
270o
360o
4.2.2 电磁感应理论
I
ω
M 接受/发射线圈
t
ω= γ B0
接受器线圈感应到的振荡电流
经过脉冲照射后, 磁化矢量M被转到XY平面上并绕Z-轴 旋转。由于此转动切割了接受器的线圈,并在接受器的线圈 中产生振荡电流。其频率就是Larmor频率ω，在NMR 中,接 收线圈与发射线圈是同一线圈。
lcmsmsnmrnmrhrhrmasmas脉冲梯度场技术脉冲梯度场技术溶液中分子自扩散系数的测量溶液中分子自扩散系数的测量激光光泵核磁共振技术激光光泵核磁共振技术129xenmr129xenmr现代nmr的特点900mhz脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换超导磁体超导磁体多维核磁共振技术多维核磁共振技术高分辨固体核磁共振技术高分辨固体核磁共振技术成像技术成像技术微量分析微量分析ppm1012141618202224ppm1011121314151617181920212223242526900mhz超导磁体在750mhz谱仪上获得的母鸡胚胎的三维图像老鼠肾脏毛细血管的三维像现代nmr的主要应用生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定医学诊断分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析现代核磁共振技术在高分子科学中的应用分子量测定端基分析支化度分析几何异构体聚烯烃的立构规整度共聚物的序列结构聚合物构象分析交联反应多相聚合物体系聚合物分子链之间的相互作用聚合物之间的相容性聚合物分子链运动聚合物分子链取向分布聚合物分子链取向与分子链运动的相关性聚合物晶态结构小分子在聚合物材料内的扩散过程聚合物材料内部缺陷及空洞的测定不同聚合物材料的非均匀混合聚合物材料内部的组成梯度nmr的优缺点优点
第4章 核磁共振碳谱 PPT课件
碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如： CH2I2、 CHI3、 CI4的化学位移分别为 -54和 第 3 -140和-292.5。 章 核 • 原因：高原子序数的原子核外电子云密度大， 导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移 磁 共 向高场区。
振
2i 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
一、质子噪声去耦 二、偏共振去耦 三、质子选择去耦 四、门控去耦及反转 门控去耦 五、APT、INEPT、 DEPT谱
2018/11/7
一、噪音去偶谱(proton noise decoupling spectrum
wei 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
又叫全氢去偶(简称COM)或,13C(1H)宽带 去偶(简称BBD)。采用的脉冲系列如图3-72所 示，即在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有
• 碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱 中的顺序一致： • sp2﹥sp ﹥ sp3 • sp3 :甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳 0--60 • sp2 ：烯基碳和芳香碳：100—167 • sp2 ：羰基：160—220 • sp ：炔基碳：60—90
2018/11/7
2、碳核周围的电子云密度
wei 波 • 碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。 谱 • 碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强， 分 信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电 析
2018/11/7
电负性 4.0
3.1
2.8 2.5 2.1
17
取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子
wei 波 谱 分 析
第 三 章 核 磁 共 振 氢 谱
上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移
，γ位以后则不明显。
CH3 —
NMR基本原理优秀课件
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振 波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细 结构可以研究分子结构。
• 4.1 基本原理
• 4.2 核磁共振氢谱（1H NMR）
• 4.3 核磁共振碳谱（13C NMR）
• 4.4 二维谱
§ 4.1 基本原理
4.1.1 NMR现象的产生
（一）原子核的自旋角动量和磁矩 • 核的自旋
第四章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
发展历史
1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振 信号，共同获得诺贝尔物理学奖。
* 布洛赫(Felix Bloch )
出,并将接收到的信号传送到放大器放大。 • 探头:有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。 • 扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可
变磁场，用于扫描测定。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR
在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲 照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振 频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复 Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到 随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（FID)，通过计算机 进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。
珀赛尔 (Edward Purcell2)
发展历史
• 1950年前后Proctor发现处在不同化学环境的同种原子核有 不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋核 而引起的多重谱线，即自旋－自旋耦合。就此开拓了核磁 共振在化学领域的应用。
• 4.1 基本原理
• 4.2 核磁共振氢谱（1H NMR）
• 4.3 核磁共振碳谱（13C NMR）
• 4.4 二维谱
§ 4.1 基本原理
4.1.1 NMR现象的产生
（一）原子核的自旋角动量和磁矩 • 核的自旋
第四章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
发展历史
1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振 信号，共同获得诺贝尔物理学奖。
* 布洛赫(Felix Bloch )
出,并将接收到的信号传送到放大器放大。 • 探头:有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。 • 扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可
变磁场，用于扫描测定。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR
在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲 照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振 频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复 Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到 随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（FID)，通过计算机 进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。
珀赛尔 (Edward Purcell2)
发展历史
• 1950年前后Proctor发现处在不同化学环境的同种原子核有 不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋核 而引起的多重谱线，即自旋－自旋耦合。就此开拓了核磁 共振在化学领域的应用。
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。
NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。
这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。
NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。
由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。
NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。
此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。
由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。
总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。
NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
波谱分析课件—核磁共振碳谱
4、反转门控去偶
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
波谱分析课件—核磁共振碳谱
C4 C2
C1
C6
C5 C3
(CH3)2N 3
1 2
5
CHO
6
的反转门控去偶谱
4
C3C2
C1
C6
C4
C5
(CH3)2N
1
3
5
CHO 的门控去偶谱
6
2 波谱4分析课件—核磁共振碳谱
5、选择质子去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
13(41).5110.(82)
39.6
(6)
(3)
189.5 (5) 124.8
154.0
(CH3)2N
1
波3 谱分析课件5—核C6磁H共O振碳的谱 质子宽带去偶谱
24
2、偏共振去偶
方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息。
在-2.5～55ppm之间。
• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式：
δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；
nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ；
Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
波谱分析课件—核磁共振碳谱
同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
波谱分析课件—核磁共振碳谱
C4 C2
C1
C6
C5 C3
(CH3)2N 3
1 2
5
CHO
6
的反转门控去偶谱
4
C3C2
C1
C6
C4
C5
(CH3)2N
1
3
5
CHO 的门控去偶谱
6
2 波谱4分析课件—核磁共振碳谱
5、选择质子去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
13(41).5110.(82)
39.6
(6)
(3)
189.5 (5) 124.8
154.0
(CH3)2N
1
波3 谱分析课件5—核C6磁H共O振碳的谱 质子宽带去偶谱
24
2、偏共振去偶
方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息。
在-2.5～55ppm之间。
• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式：
δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；
nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ；
Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）
波谱分析课件—核磁共振碳谱
同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。
3. 给出不连氢的碳的吸收峰
可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱
波谱分析课件第4章 核磁共振碳谱
去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。 一般指质子去偶。
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
22
4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
25
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
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4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
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CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)
第四章：NMRPPT课件
编辑版pppt
22
当 = 0时，核就会吸收能量，由 低能态（+1/2）跃迁至高能态（1/2），这种现象称核磁共振。
编辑版pppt
23
共振吸收频率
2
B0
同一种核， =常数， ∝B0
例如 对于1H B0=1.41T =60MHz,
B0=2.35T =100MHz
编辑版pppt
24
B0一定时，不同的核， 不同，不同。
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
因为有弛豫
何为弛豫？
弛豫
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到 低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从 而保证共振信号不会中止。
编辑版pppt
32
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能
级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E 时，分子可
编辑版pppt
10
1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;
1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次;
1945年,美Bloch测到水中H,
Purcell观察到石蜡中H;
(1952年同获诺贝尔奖)
1950年, 发现化学位移;
1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世;
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
编辑版pppt
6
编辑版pppt
7
C60的13C-NMR谱的单谱线证据
编辑版pppt
8
C70的13C-NMR谱
编辑版pppt
9
应用领域广泛
第四章 核磁共振-碳谱
现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
共九十三页
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
共九十三页
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
实用波谱学：第四章. 碳谱(13C-NMR)
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
除Br和I,CN外所有取代基都使直接相 连的烯碳向低场移动，除I，C=O和CN 所有取代基都使另一个烯碳高场移动
22
3炔烃 4 芳环化合物
23
苯环上取代基的取代参数（ppm）
24
25
5 羰基化合物
26
3.4 碳谱去偶方法 A 质子宽带去偶 B 反转-门控去氢偶 C 门控去氢偶 E DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer)
27
28
C5H10Br2
900 1350
12 3
29
30
or
31
C7H12O
32
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
9
必记基础数据
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21
除Br和I,CN外所有取代基都使直接相 连的烯碳向低场移动，除I，C=O和CN 所有取代基都使另一个烯碳高场移动
22
3炔烃 4 芳环化合物
23
苯环上取代基的取代参数（ppm）
24
25
5 羰基化合物
26
3.4 碳谱去偶方法 A 质子宽带去偶 B 反转-门控去氢偶 C 门控去氢偶 E DEPT(distrotionless enhancement by polarization transfer)
27
28
C5H10Br2
900 1350
12 3
29
30
or
31
C7H12O
32
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
9
必记基础数据
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S/NB o 23n(I1)/T
1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。
3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。
5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。
脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR
采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲 宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸 收跃迁。
▪5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门 控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳 核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。
宽带、偏共振、选择性去耦效果图
未去耦 宽带去耦 选择性去耦（高场） 选择性去耦（低场） 选择性去耦
宽带去耦效果对比
CH3
CH2CH CH2CH2CH2
P h C H2 C H3 ( C O O C H2 C H3 )2
办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号 效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用
发射门控去耦（门控去耦），
吸收门控去耦（反转门控去耦）
发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的 吸收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结 构最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
第一节：13CNMR的特点：
化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上 为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。
得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换
成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，
可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多 维NMR)。
二、 13CNMR的去耦方法
▪ 1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非 常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之 间。会严重影响图谱的解析。
▪2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射， 将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的 无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。
▪3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低 耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与 DEPT技术相同。
▪4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连 碳核的能级分裂。
由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。
由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意 义。
13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小， 元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏 度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。
溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素， 需要特别注意溶剂吸收的干扰。
96.0 192.8
氘代溶剂 76.9 49.0 39.7 128.0
1.3, 18.2 20.0, 178.4 29.8, 206.5 30.1, 35.2, 167.7
---
胆固醇的13CNMR谱
第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素
2 B 0 (1 )其 中 d p a s
d 3me2C2 i (r1)
QAB 0
0.444 0
0.770
键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响
化合物类型 杂化类型 QAB
烷烃
sp3
0
烯、芳烃
sp2
0.4
炔
Sp
0
叠烯
sp2
0.8
酮
sp2
0.4
E(eV) δC(ppm)
~10(σ-σ*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~7(n-π*)
0~50 100~150 50~80
OH
OH
办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号 效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度
偏共振去耦效果图
（a) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦 办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号 效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息， 简化谱图
选择性去耦效果图
标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。
第二节： 13CNMR的实验技术
需要解决的问题：
1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题
一、提高13CNMR灵敏度的方法
13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800)
p2 e m 2 2 h C 22( E ) 1r 3 2p[Q A ABQ A]B
结论： 电子激发能ΔE大，化学位移δ小； 键级QAB大，化学位移δ大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，
化学位移δ增大。
脂肪族化合物碳原子QAB的计算值
化合物种类
CH3-CH3 CH2=CH2 CH=CH CH2=C=CH2
~200 ~200
结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外 可见光谱特征比照。
电子云密度对13CNMR的化学位移
离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提 高，可以达到330ppm.
(CH3)3C+, (CH3)3CH, (CH3)3C-Li
330
ห้องสมุดไป่ตู้
24
吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号
效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与 碳原子数目正比关系）。
三.溶剂选择及锁频技术
除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且 无法用同位素替代法消除（为什么？），因此 溶剂峰的辨别非常重要。
锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描 频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率 作为参考标准。
四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准， 设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。
常见溶剂的化学位移
溶剂种类 氯仿 甲醇 DMSO 苯 乙腈 乙酸 丙酮 DMF CCl4 CS2
质子溶剂 77.2 49.9 40.9 128.5
1.7, 18.2 20.9, 178.4 30.7, 206.7 30.9, 36.0, 167.9
1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。
3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。
5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。
脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR
采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲 宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸 收跃迁。
▪5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门 控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳 核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。
宽带、偏共振、选择性去耦效果图
未去耦 宽带去耦 选择性去耦（高场） 选择性去耦（低场） 选择性去耦
宽带去耦效果对比
CH3
CH2CH CH2CH2CH2
P h C H2 C H3 ( C O O C H2 C H3 )2
办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号 效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用
发射门控去耦（门控去耦），
吸收门控去耦（反转门控去耦）
发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。
定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的 吸收规律被称为13CNMR。
用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结 构最强有力的工具之一。
13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。
第一节：13CNMR的特点：
化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上 为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。
得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换
成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，
可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多 维NMR)。
二、 13CNMR的去耦方法
▪ 1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非 常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之 间。会严重影响图谱的解析。
▪2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射， 将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的 无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。
▪3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低 耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与 DEPT技术相同。
▪4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连 碳核的能级分裂。
由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。
由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意 义。
13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小， 元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏 度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。
溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素， 需要特别注意溶剂吸收的干扰。
96.0 192.8
氘代溶剂 76.9 49.0 39.7 128.0
1.3, 18.2 20.0, 178.4 29.8, 206.5 30.1, 35.2, 167.7
---
胆固醇的13CNMR谱
第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素
2 B 0 (1 )其 中 d p a s
d 3me2C2 i (r1)
QAB 0
0.444 0
0.770
键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响
化合物类型 杂化类型 QAB
烷烃
sp3
0
烯、芳烃
sp2
0.4
炔
Sp
0
叠烯
sp2
0.8
酮
sp2
0.4
E(eV) δC(ppm)
~10(σ-σ*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~8(π-π*) ~7(n-π*)
0~50 100~150 50~80
OH
OH
办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号 效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度
偏共振去耦效果图
（a) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦 办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号 效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息， 简化谱图
选择性去耦效果图
标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。
第二节： 13CNMR的实验技术
需要解决的问题：
1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题
一、提高13CNMR灵敏度的方法
13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800)
p2 e m 2 2 h C 22( E ) 1r 3 2p[Q A ABQ A]B
结论： 电子激发能ΔE大，化学位移δ小； 键级QAB大，化学位移δ大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，
化学位移δ增大。
脂肪族化合物碳原子QAB的计算值
化合物种类
CH3-CH3 CH2=CH2 CH=CH CH2=C=CH2
~200 ~200
结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外 可见光谱特征比照。
电子云密度对13CNMR的化学位移
离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提 高，可以达到330ppm.
(CH3)3C+, (CH3)3CH, (CH3)3C-Li
330
ห้องสมุดไป่ตู้
24
吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号
效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与 碳原子数目正比关系）。
三.溶剂选择及锁频技术
除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且 无法用同位素替代法消除（为什么？），因此 溶剂峰的辨别非常重要。
锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描 频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率 作为参考标准。
四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准， 设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。
常见溶剂的化学位移
溶剂种类 氯仿 甲醇 DMSO 苯 乙腈 乙酸 丙酮 DMF CCl4 CS2
质子溶剂 77.2 49.9 40.9 128.5
1.7, 18.2 20.9, 178.4 30.7, 206.7 30.9, 36.0, 167.9