谱图分析课件第2章核磁共振氢谱

9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: Richard R. Ernst 13. 2002: Kurt Wuthrich 14. 2003: Paul Lauterbur 15. 2003: Peter Mansfield
核外电子运动产生的感应磁
屏蔽效应大小与电 子云密度有关
场 导 致 1H 核 实 际 感 受 到 的 磁 场强度小于外磁场强度
屏蔽效应
—屏蔽常数 34
2.3.2 化学位移
➢ 屏蔽效应不同，化学环境不同，自旋核的进动频率也不
同：
0
2
B
2
B0 (1 )
➢ 由于原子核在分子中所处的化学环境不同引起的
没有变化。
➢横向弛豫时间：用半衰期T2表示。
➢T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。
➢固体的T2很短，液体、气体的T2较长。
自旋核总是通过最有效的途径达到弛豫目的。如固体样品，由横向弛豫决
定，实际弛豫时间为T2
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P89
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2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)
26
27
28
PFT-NMR（高频）的优点： ➢ 可多次扫描累加，提高信噪比S/N（n1/2,n为扫描次数）; ➢省时，省样; ➢高灵敏度；高分辨率; ➢ 可研究范围很宽的弛豫时间，提供分子结构和分子动力学 的各种信息。 ➢二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息
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Bruker AVANCE 400 核磁共振谱仪
物理意义：
每一百万个氢核中，低能级的氢核仅比高能级多十个左右。
在射频交变磁场作用下，低能级的氢核吸收能量跃迁到高能级，产生Ｎ
ＭＲ信号。
由于高低两个能级的分布数相差不大，若高能级的核没有途径回到低能
级，两能级的分布数很快达到平衡，不会再有核磁共振信号，即达到饱
和。
事实不是如此，通常都可以得到持续的核磁共振信号。因为核之间或核
B标
B标为标准物共振时的磁场强度
B样为被测样品共振时磁场强度
➢B样越大，化学位移越小（为什么？）
➢高场端化学位移值小，低场端化学位移值大
注意： ➢固定磁场扫频时，采用式2.9计算值 ➢固定频率扫场时，采用式2.10计算值 ➢高场低频、低场高频之说，是对于两种不同扫描方式
而言的，不可混淆
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参考标准物：四甲基硅烷（tetramethylsilane, TMS）
➢核磁共振成像
临床医学
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第2章 核磁共振氢谱
2.1 核磁共振的基本原理 2.2 核磁共振仪与实验方法 2.3 1H的化学位移 2.4 偶合常数 2.5 常见官能团的一些复杂图谱 2.6 辅助图谱解析方法 2.7 核磁与反应动力学现象 2.8 核磁共振氢谱解析
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第二章 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance)
2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇
数），则 I为半整数。 I = 1/2 （如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ） I = 3/2 （ 如 7Li3 、 11B5 、 23Na11 、 33S16 、 35Cl17 、 37Cl17），……
3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇
规定TMS的 =0。 采用TMS为标准参照物的优点： ➢TMS只有一个峰； ➢甲基氢核的核外电子屏蔽作用很强，进动频率0小，
一般化合物的信号均在其左边，易于分辨；规定“左 正右负”，一般化合物的值为正值； ➢TMS沸点27度，易于从样品中除去，便于回收样品 ➢TMS化学性质稳定，与样品分子不发生缔合； ➢TMS与多种溶剂或样品互溶性好
谱图分析课件第2章核磁共振氢谱
核磁共振 (NMR) 现象的发现 1945年 Stanford 大学 F. Bloch 小组
Harvard 大学 E. M. Purcell 小组
F. Bloch
E. M. Purcell
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对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主
1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F. Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vleck
50年代初：NMR首次应用于有机化学 60年代初：Varian Associates A60 Spectro-
meter问世，NMR开始广泛应用
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第二阶段
70年代：Fourier Transform的应用 13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展）
第三阶段
80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
Larmor 进动频率0的移动，叫化学位移。屏蔽效应是 化学位移的根源。
➢ 化学环境不同，是由于电子效应（I和C）、空间效应、
各向异性效应等因素导致的。
➢ 对于同一分子中有n个化学不等价的核来说，就有n个不
同的Larmor 进动频率0，可以观察到n个吸收信号。这
是核磁共振研究有机化学结构的基础。
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被屏蔽的质子
要使被屏蔽的质子发生核磁共振，外加磁场 强度应增加
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化学位移的表示方法
➢ 化学位移的变化只有十万分之一左右，精确测量困难；一
般采用标准物，取相对值： = 样 − 标(Hz)
0
2
B
2
B0 (1 )
样：试样的Larmor进动频率
标：标准物的吸收信号的频率
➢ 与B0磁场强度与成正比，仪器磁场强度不同，所测同
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近二十多年发展
➢高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度 和分辨率；
➢脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原 子核能被测定；
➢计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用， 产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重 大作用。
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应用领域广泛
➢核磁共振谱
有机化学、生物化学、药物化学、物理 化学、无机化学研究，以及多种工业部 门 ，……
核磁共振信号的两种观察方法： 连续波（CW）仪器 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR
连续波NMR谱仪（CW-NMR)
扫描方式：扫场或扫频 磁场：永久磁铁或电磁铁 工作频率：< 100MHz
缺点： 扫描时间长 灵敏度低 样品用量大 信号易漂移 分辨率低
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脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR ： ➢ 采用超导磁铁：需要液氦冷却，外加液氮减少蒸发 ➢ 采用强而短的脉冲，同时激发所需频率范围内的所有核的共 振。 ➢ 各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信 号，自由感应衰减信号（Free Induced Decay, FID） ➢ 通过傅立叶变换的数学方法将FID信号转变成核磁共振信号。 由时间域函数变为频率域函数。
2.1 核磁共振基本原理 2.1.1 核的自旋 核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理 论和实验证明核自旋现象是某些原子核的基本性质，自
旋的核都有一定的自旋角动量（P）：
P h I (I 1) I (I 1)
2
h 为普朗克常数；I 为自旋量子数 10
由I的不同将核分类:
1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶 数），则 I = 0 （如12C6、16O8、32S16）
➢自旋量子数I ≠ 0的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核 的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为
Larmor进动或核的进动，如图所示
Z
Z
B0
m
m
m1 2
m1 2
外磁场B0方向与自旋轴（亦即核磁矩矢量方向）不完全一致
核的进动频率与外磁场强度成正比
= 2 B0
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Larmor进动 重力场中陀螺的运动
自旋量子数 I >1/2，核具有电四极矩，表面电荷呈非均匀椭球分布，此类
核的核磁检测困难，不予讨论
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磁矩
I0时，由于原子核带正电粒子，其旋转会产生磁
矩m ，其与自旋角动量P的关系为：
m = ·P
：磁旋比（magnetogyric ratio）
1H=26753; 13C=6721
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2.1.2 核的进动和核磁能级分裂
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原子核的进动
进动轨道 回旋轴
自旋轴
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➢具有自旋量子数 I的核置于静磁场 Bo中，产生Larmor进 动，并使核磁矩μ出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁 量子数m表示。
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➢核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向的现象称为核磁能 级分裂，又称为Zeeman分裂；无外磁场时，能级简并， 能量相同。
数），则 I为整数：
I = 1 （如 2H1、14N7）； I = 2 （如58Co27)；I = 3
（如10B5)，……
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核产生自旋的量子规律
1,2,3…
自旋量子数 I = 0 的原子核：没有自旋运动 自旋量子数 I ≠ 0 的原子核：都有自旋运动 12
核的电四极矩（quadruple）:
Q = 2Z(b2-a2)/5
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化学位移
化学位移δ是相对值，与仪器磁场强度无关，同一
环境的质子有相同的化学位移
另 外
B 106 BTMS B样品 106
1 2
hv=hv0
Absorption occurs 1 2