毛细管气相色谱分析法教学材料
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实验名称香水成分的毛细管气相色谱分析
实验名称：香水成分的毛细管气相色谱分析一、实验目的1、了解气相色谱法分离的原理及其适用范围；2、学习氢火焰离子化检测器的结构和使用方法；3、了解程序升温技术在气相色谱分析中的应用；4、了解毛细管气相色谱柱的性能；二、实验原理气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法，多组分的试样是通过色谱柱得到分离，主要是通过物质在固定相和流动相（气相）之间发生吸附、脱附和溶解、挥发的分配过程。
气相色谱法应用于气体试样的分析，也可以分析易挥发或可转化为易挥发物质的液体和固体。
但其不适用于高沸点，热敏性物质的检测。
在同一气相色谱分析条件下,采用纯样加大法和保留值对照,对风油精的5个主要组分进行了定性分析氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生的离子，在高压电场的作用下，形成离子流，经过高阻（106～1011Ω）放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。
本实验采用程序升温，低沸点先出峰，高沸点后出峰。
风油精中含有的有机物成分复杂，沸程较宽，宜采用程序升温（即柱温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加），可使各组分以最佳柱温流出色谱柱，改善复杂试样的分离，缩短分析时间。
针对风油精的主要成分（薄荷脑、樟脑、桉油、丁香酚、水杨酸甲酯）是具有香味的挥发性有机物，因此适合采用毛细管柱气相色谱法，氢火焰离子化检测器，程序升温进行分离和分析。
三、实验步骤1、根据实验条件，将色谱仪按仪器操作步骤调节至进样状态，，待仪器的电路和气路系统达到平衡。
基流稳定后，准备进样。
2、吸取风油精0.2μL分别四次进样，程序升温从140℃，以20℃/min的速度升至200℃。
采样并记录色谱数据。
3、实验完毕后，按要求关好仪器。
四、实验条件1、仪器与试剂气相色谱仪（山东金普—GC2010，配有氢火焰离子化检测器，毛细管气路）氮气钢瓶，氢气钢瓶，空气压缩机微量进样器1 μL风油精（主要组成：薄荷脑、樟脑、桉油、丁香酚、水杨酸甲酯）无水乙醇（分析纯），萘（分析纯）0.5g/10ml风油精-乙醇0.1g/10ml萘-乙醇2、色谱条件色谱柱：弹性石英毛细管色谱柱（件号：01—11—1109柱型：SF—54（高惰性交联）规格：30m×0.32mm×0.4um汽化室温度：220℃柱温采用程序升温：起点140℃，以20℃/min的速度升至200℃。
毛细管气相色谱分析法-PPT精品
Hmin 2
Bm Cr
16k1k12 3(1k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内r径越细，H越小，柱效越高。
当k0时， Hmin0.58r；当 k5时， Hmin1.68r 而当 k1100时， Hmin1.9r1。可见k， 5以当 后，数值变
2019/10/20
7
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
Hale Waihona Puke 2019/10/209
当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较小；
当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较大。
17
2019/10/20
18
从曲线极小值和它的平坦程度可以看出：
H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
2019/10/20
19
（三）液膜厚度
液膜厚度增加，会使柱效降低。
液膜厚度需按分析要求来决定。
（1）分离挥发性低、热稳定性差的 物质时，需用薄液膜柱。这样可以 降低柱温和减少柱流失，对快速分 析液膜厚度可低至0.05μm。
a 、 ｂ － － － 常 数 ； T 摄 氏 温 度
a 可 能 是 负 值 ， 温 度 越 高 ， 分 配 系 数 越 小 。
2019/10/20
25
容量因子与分配系数成正比，所以在 限定的范围内，容量因子与温度有下 列关系：
lgkaTb
例如，在SCOT柱上，固定液 用角鲨烷，45.7m，相比71，分离 正庚烷，当柱温从800C下降到500C， 正庚烷的容量因子从2升至5.5。
第四章毛细管柱气相色谱法
（2）分流进样的关键： 是确保样品全部蒸发并和载气均匀混合。 在内衬管内完成。 内衬管的作用：提供有效的热交换；提高样品 和载气的混合；吸附不挥发成分。
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
毛细管气相色谱分析法
毛细管色谱分析
主讲：郭方遒
2019/2/4 1
气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪 使用极为普遍的仪器。1941年Martin和Synge 提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年 之后James 和 Martin 发表了从理论到实践 比较完整的气液色谱方法Gas-Liquid Chromatography)，因而获得了1952年的诺贝 尔化学奖。在此基础上1957年高雷 (M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法 (Open-Tubular Column Chromatography)。
2019/2/4 3
八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
0.1~1 100~1500
0.8~2 50~300
10~106 <100 50~300 500~100 1000~4000 600~1200 0 0.5~2 0.1~2 0.2~2 低 高 高 低 中等分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温； （b）毛细管柱，21m，涂OV-101
2019/2/4 31
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱 能够与一些死体积大的检测器如TCD、 ECD、PID、Hall电导、MS与IR等匹配， 可以方便地采用柱上进样方法，还能 收集一些组分作进一步鉴定用，以代 替填充柱使用。
主讲：郭方遒
2019/2/4 1
气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪 使用极为普遍的仪器。1941年Martin和Synge 提出用气体代替液体作流动相的可能性，11年 之后James 和 Martin 发表了从理论到实践 比较完整的气液色谱方法Gas-Liquid Chromatography)，因而获得了1952年的诺贝 尔化学奖。在此基础上1957年高雷 (M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法 (Open-Tubular Column Chromatography)。
2019/2/4 3
八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
0.1~1 100~1500
0.8~2 50~300
10~106 <100 50~300 500~100 1000~4000 600~1200 0 0.5~2 0.1~2 0.2~2 低 高 高 低 中等分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温； （b）毛细管柱，21m，涂OV-101
2019/2/4 31
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱 能够与一些死体积大的检测器如TCD、 ECD、PID、Hall电导、MS与IR等匹配， 可以方便地采用柱上进样方法，还能 收集一些组分作进一步鉴定用，以代 替填充柱使用。
毛细管气相色谱分析法
CHAPTER
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
2024/2/18
13
（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
2024/2/18
5
三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
2024/2/18
毛细管气相色谱分析醋酸酯
0.08~0.1 MPa，检查火焰是否熄灭。调节FID衰减为1， FID灵敏度为2。
6. 进样 用微量进样器吸取0.5 μL样品，注入色谱仪，保存需要的色谱图 。
7. 谱图处理 双击“offline.exe”图标，打开保存的色谱图，编辑打印分析报告。
8. 关机 先关H2钢瓶，再关空气压缩机，再点“停止加热”，待柱温降至
SP-6800气相色谱仪的操作规程
1. 通载气 打开N2钢瓶，调节压力为0.4 MPa，观察柱前载气的压力表是否有示数。
2. 开机 打开仪器开关，控制面板显示“READY”，设置温度参数（OVEN: 110
℃; DETE: 200 ℃ ; INJE: 150 ℃; AUXI: 0 ℃），点“开始加热”。
温控系统
载气系统
进样系统
分离系统
检测系统
提供纯净、流速 将样品气化， 将混合试样分离 检测柱后
稳定的载气
注入色谱柱
气源、气体净化、 气化室、
流速控制和测量
进样器
填充柱或 毛细管柱
流出物
热导检测器 氢焰离子化检测器 电子捕获检测器
火焰光度检测器
5. 气相色谱定性分析方法
定性分析的依据：保留值
纯物质对照定性: 相同的色谱条件下 将纯物质和未知物的保留时 间进行比较 相同，可能是已知纯物质； 不同，不是该纯物质
适用于组分性质已有所了解， 组成比较简单，且有纯物质 的未知物
6. 气相色谱定量分析方法
定量分析的依据： mi fi Ai Ai 1.065 hW1/2
峰面积归一化法：
i
mi m
100%
m1
mi m2
mn
100%
Ai fi
100%
6. 进样 用微量进样器吸取0.5 μL样品，注入色谱仪，保存需要的色谱图 。
7. 谱图处理 双击“offline.exe”图标，打开保存的色谱图，编辑打印分析报告。
8. 关机 先关H2钢瓶，再关空气压缩机，再点“停止加热”，待柱温降至
SP-6800气相色谱仪的操作规程
1. 通载气 打开N2钢瓶，调节压力为0.4 MPa，观察柱前载气的压力表是否有示数。
2. 开机 打开仪器开关，控制面板显示“READY”，设置温度参数（OVEN: 110
℃; DETE: 200 ℃ ; INJE: 150 ℃; AUXI: 0 ℃），点“开始加热”。
温控系统
载气系统
进样系统
分离系统
检测系统
提供纯净、流速 将样品气化， 将混合试样分离 检测柱后
稳定的载气
注入色谱柱
气源、气体净化、 气化室、
流速控制和测量
进样器
填充柱或 毛细管柱
流出物
热导检测器 氢焰离子化检测器 电子捕获检测器
火焰光度检测器
5. 气相色谱定性分析方法
定性分析的依据：保留值
纯物质对照定性: 相同的色谱条件下 将纯物质和未知物的保留时 间进行比较 相同，可能是已知纯物质； 不同，不是该纯物质
适用于组分性质已有所了解， 组成比较简单，且有纯物质 的未知物
6. 气相色谱定量分析方法
定量分析的依据： mi fi Ai Ai 1.065 hW1/2
峰面积归一化法：
i
mi m
100%
m1
mi m2
mn
100%
Ai fi
100%
6 毛细管气相色谱法ppt课件
填充柱 H A B /u C A u B /u C g u C L u
毛细管柱 H B /u C B u /u C g u C L u
H——塔板高度
A——涡流扩散项
B/u——分子扩散项
Cu，Cgu，CLu ——传质阻力项，气相传质阻力项，液相传质阻力项
.
16
u——流动相流速
毛细管柱与填充柱速率理论的差异
❖ （1〕静态顶空气相色谱 ❖ （2〕动态顶空气相色谱
.
36
（1〕静态顶空气相色谱
❖ 静态顶空气相色谱的典型装置如右图所 示，将液体或固体样品置于一个恒温密 闭的样品容器中，使其中的挥发性成分 逸出，在达到气-液或气-固平衡后采集 蒸气相进行气相色谱分析。
1——注射器；2——密封隔垫；3——螺帽； 4——容器；5——样品；6——恒温浴；温度计
WCOT
SCOT
填充柱
长度/m 内径/mm 液膜厚度/μm 每个峰的容量/ng 分离能力
10～100 0.1～0.8 0.1～1
<100 高
.
10～50 0.5～0.8 0.8～2 50～300
中
1～5 2～4
10 10000
低
8
毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较
（a〕填充柱1.5m，涂QF-1，恒温；
.
18
1. 毛细管色谱柱
❖ 色谱柱规格：柱长，柱内径，液膜厚度 ❖ 例如：30m×0.32mm×0.25μm ❖ 毛细管柱越长，则整根色谱柱的理论塔板数越多； ❖ 理论上讲，柱内径越小则理论塔板数越多。但是柱内径太小，
柱渗透性差，固定液涂渍量低，柱容量小。因而实际上柱内 径一般大于0.25mm； ❖ 液膜太厚则液相传质阻力大，太薄则柱容量变小。一般来说， WCOT柱的液膜厚度为0.1～1 μm，SCOT柱为0.8～2 μm。
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱分析法
管柱进行快速分析。
01.08.2020
13
01.08.2020
14
（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
01.08.2020
17
（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
01.08.2020
n
微型填充柱
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3
二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
01.08.2020
4
2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
18
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19
n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
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13
01.08.2020
14
（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n
微型填充柱
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3
二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
第九章 气相色谱法 第五节 毛细管柱气相色谱法
传质阻力项，降低塔板高度，增加塔板数。
19:51:39
3、毛细管色谱柱的结构特点
（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径 0.10.5 mm左右。
（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。
（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很 薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一 支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达106以上。
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通常情况下，开管毛细管柱可分为以下几种：
壁涂开管柱（wall
coated open
tubular，WCOT柱）：
将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制
备的重现性差、寿命短。
多孔层开管柱（porous
固色谱。
layer open tubular，PLOT柱）：
在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气－
第九章 气相色谱法
第五节 毛细管柱气相色 谱法
一、毛细管色谱柱的分
类和特点
二、毛细管柱速率理论
方程
三、毛细管柱色谱仪
19:51:39
一、毛细管色谱柱的分类和特点
1、毛细管色谱柱的分类：
（1）、按材质分 有不锈钢、玻璃、石英材质毛细管柱； （2）、按内径分 小口径：内径<100μm，一般100-500 μm， ﹥500 μm，为大口径毛细管柱，可代替填充柱使用； （3）、按使用方式分 单束和集束毛细管色谱柱； （4）、按填充方式分 ①、填充型 填充毛细管和微型填充柱 ②、开管型
载体涂渍开管柱（support
效较WCOT柱高。
coated open tubular，SCOT
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② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱
效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流 速缩短分析时间。
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③ 总柱效高
从单位柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于同一数量级, 但 毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数量级, 因此其总柱效远 高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。
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（二）. 填充柱和毛细管柱性能的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm
柱内径，mm 液膜厚度，m
相比 每个峰的容量，ng
柱效，N/m
最小板高，mm 分离能力 相对压力
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填充柱 WCOT
SCOT
1~5
10~100
10~50
1~10
50~800 200~1000
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3
八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱
20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱
20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
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4
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 Perkin-
Elmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年Perkin-
Elmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员
对这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大
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第一节 毛细管色谱柱的分类
一、毛细管色谱柱的分类
涂壁开管柱（WCOT)
开管柱 壁处理毛细管柱(WTOT)
毛细管柱
填充柱 填充毛细管柱
微型填充柱
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开管型毛细管柱
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(1)常规毛细管柱 ：内径为0.1～0.3mm，一 般为0.25mm左右
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（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
(3) 大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内 径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替 填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～ 8μm。
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2
1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分 配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。
1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。
1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
总之，毛细管柱渗透性大, 可采用长柱子和高载气流速缩分 析技术，使其保持高柱效和快速分离。
④ 柱容量小
毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更 高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固 定液仅几十mg， 液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小， 一般进 样量为10－3~10－5L， 故需要采用分流进样技术。
毛细管色谱分析
主讲：郭方遒
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1
气相色谱是比较成熟的方法，气相色谱仪 使用极为普遍的仪器。1941年Martin和 Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性， 11年之后James 和 Martin 发表了从理论到 实践比较完整的气液色谱方法Gas-Liquid Chromatography)，因而获得了1952年的 诺贝尔化学奖。在此基础上1957年高雷 (M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法 (Open-Tubular Column Chromatography)。
2~4
0.1~0.8 0.5~0.8
10
0.1~1
0.8~2
4~200 100~1500 50~300
10~106
<100
50~300
500~100 1000~4000 600~1200 0
的兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的
理论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他
在1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了
第一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气
相色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，
得到了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气
（4）集束毛细管柱（multicapillary column）： 容量高，分析速度快，适用于工业分析。
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毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的
100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。 b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱
性能的影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠
定了重要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴
趣,如英国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；
德国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都
为毛20细20/4管/18气相色谱早期的发展做出了贡献
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毛细管气相色谱仪
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毛细管气相色谱仪
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8
现代的实验室用气相色谱仪大都是既可 做填充柱气相色谱又可以进行毛细管气相色 谱的色谱仪，在仪器设计上考虑了毛细管气 相色谱仪的特殊要求。毛细管谱柱出口到检测器的联接和填充柱也有些 区别.