计时电量法和库仑滴定法
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计时电量法和库仑滴定法
一计时电量法
使用原理
在电分析化学中,记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法.测量电流一时间的关系方法,称为计时电流法.记录电势一时间的关系方法,称为计时电势法,而记录电量一时间关系的方法,称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。
电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子,来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽,An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应,与非法拉第区取E1,在物质传递艰险控制区取较负的E2,使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。对这样的电势阶跃扰动,该过程在阶跃瞬间立即发生,需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差),本体的蒽就因而开始不断向表面扩散,扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量,也就是电流,正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行,本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散,使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚,表面浓度梯度变小(贫化),电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c),因为电流以时间的函数记录,所以该方法称为计时电流法或计时安培法。
图1 (a)阶跃实验波形,反应物O在电势E1不反应,在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布
(c)电流与时间的关系曲线
在控制电势实验中,一般观测电流对事件或电势的关系,但有时,记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量,故这些方法称为库仑(或电量)方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法),它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应,通过积分,可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。
图2
(a)电势阶跃实验波形
(b)电流与时间的关系
(c)计时库仑法的相应曲线
计时电量法,记录电流的积分,即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点,广泛用于替代计时电流法。
优点:1 和计时电流法相反,要测量的信号常是随时间增长的,因此和早期相比,暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微,容易得到实验数据,信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用,计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献,可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。
实验方法
1.2.1 大幅度电势阶跃
最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O,使用平板电极,初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻,电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell 公式描
述,即
从t=0开始对其积分,得到扩散还原需要的电量为
如图3 所示,Q d 随时间增长,对t 1/2成线性关系。已知其他参数时,可以求
n 、A 、D o 、C o *中之一。
公式(2)表明,t =0时扩散对电量的贡献为0。然而,实际的电量Q 中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量,Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样,它们只在瞬间出现,因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中
式中,Q dl 为电容电量;nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量(ГO 是表面过剩浓度或表面余量,mol/cm 2)
图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图
2
/12/1*
2/1)()(t
C nFA
D t i t i o
o d π
=
=(
2
/12/1*2/12πt
C nFA
D Q o o d =
(
O
dl o o d nFA Q t
C nFA
D Q Γ++=
2
/12/1*2/12π(
1.2.2 扩散控制下的反向实验
典型的实验模式是,在t =0,电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。在电势E f 持续一段时间τ,再跃回E i 。在E i 电势,R 以极限扩散速度氧化回O 。这是一般反向实验的一种特例。t <τ时的电流和以前的处理相同。对
t >τ的计时电量响应,使用式
所以t >τ时,扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是
或
两个阶跃方向相反,所以t >τ时,Q d 随t 增加而降低。整个实验如图4所示,可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放,但净电势变化为0,因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。
]
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2
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