计时电量法和库仑滴定法

计时电量法和库仑滴定法一计时电量法使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法．测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。

是研究电极过程和吸附的极好方法。

电势阶跃实验基本波形示于图1。

下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。

对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。

对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。

随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。

初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。

扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。

随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。

浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所以该方法称为计时电流法或计时安培法。

图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原（b）各不同时刻的浓度分布（c）电流与时间的关系曲线在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。

由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。

库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。

图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。

图2（a）电势阶跃实验波形（b）电流与时间的关系（c）计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。

这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计时电流法。

优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。

2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。

3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。

对表面过程的研究特别有益。

实验方法1.2.1 大幅度电势阶跃最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。

在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。

在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。

电流响应有Cottrell 公式描述，即从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为如图3 所示，Q d 随时间增长，对t 1/2成线性关系。

已知其他参数时，可以求n 、A 、D o 、C o *中之一。

公式（2）表明，t =0时扩散对电量的贡献为0。

然而，实际的电量Q 中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q 对t 1/2的直线一般不通过原点。

这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中，Q dl 为电容电量；nFA ГO 为表面吸附O 还原的法拉第分量（ГO 是表面过剩浓度或表面余量，mol/cm 2）图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图2/12/1*2/1)()(tC nFAD t i t i oo d π==（2/12/1*2/12πtC nFAD Q o o d =（Odl o o d nFA Q tC nFAD Q Γ++=2/12/1*2/12π（1.2.2 扩散控制下的反向实验典型的实验模式是，在t =0，电势从E i 跃迁到O 在极限扩散条件下的还原电势E f 。

在电势E f 持续一段时间τ，再跃回E i 。

在E i 电势，R 以极限扩散速度氧化回O 。

这是一般反向实验的一种特例。

t <τ时的电流和以前的处理相同。

对t >τ的计时电量响应，使用式所以t >τ时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是或两个阶跃方向相反，所以t >τ时，Q d 随t 增加而降低。

整个实验如图4所示，可以预计Q (t >τ)对[t 1/2-(t -τ)1/2]是线性的。

虽然Q dl 在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。

]1)(1[2/12/12/1*2/1tt C nFAD i oo r ---=τπ（⎰+=>tr o o d dti tC nFAD t Q τπτ2/12/1*2/12)(（])([2)(2/12/12/12/1*2/1τπτ--=>t t tC nFAD t Q o o d（如图4所示，反向时移去的电量Q t (t >г)是Q t (г)- Q d (t >г)式中括号部分常用图5中，Q (t <τ)对t 1/2 和Q (t >τ)对t 1/2和Q (t >τ)对θ这一对图被称为Anson 图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。

在这里讨论的例子，O 吸附而R 不吸附，图中两个截距之差就是nFA ГO 。

差减消去了Q dl ，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA (ГO -ГR )。

反向计时电量法也可用于表征O 和R 的均相化学反应。

扩散法拉第电量分量Q d (t )对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q (t )中很容易地把它分开。

O 和R 都是稳定不吸附的，Q d (t )就如式2和式7所示。

分别用第一阶跃Q d (t )])([2)(2/12/12/12/12/1*2/1t t t tC nFAD Q t Q o o dl d --++=>τπτ（图5 图4数据的计时电量线性关系图和第二阶跃Q d (t )除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll 电量），可以得到：此式与具体的实验参数n 、A 、D o 、C o *无关。

如果给定t /τ，此比率甚至与τ也无关。

这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。

如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。

用电量比Q d (2τ)/ Q d (τ)或[Q d (τ)- Q d (2τ)]/ Q d (τ)可快速判断化学稳定性。

从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是和。

应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。

可用于五十多种元素及其化合物的测定。

其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。

2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。

例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。

测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。

1.3.1 计时电量法求扩散系数[1,2]计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动， 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。

当工作电极上的电极电位从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E 2 后，电量和时间的平方根曲线的渐近线满足Anson 方程：其中Q 表示计时电量法的电量，n 是电子转移数，F 是法拉第常数，C 0是反应粒子的本体浓度，A 指电极的活性面积，D 是反应粒子在溶液中的扩散系数，Q dlOdl o o d nFA Q tC nFAD Q Γ++=2/12/1*2/12π（表示双电层的充电电量，2nFAC0D1/2t1/2/π1/2是扩散组分在计时电量中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。

如果已知电极的面积A，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D。

赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl2(bpy)3(bpy：2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为。

控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为×10-6cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。

要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。

在mol·L-1 NiCl2(bpy)3的mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的电位从E1V)阶跃到E2，在保持5s。

事实上，当取E2为 V时，计时电量曲线和E2为时的计时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。

图6是计时电量中电量Q和时间t1/2的关系图，其渐近线的方程为Q=+2，得到29℃时NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数为×10-6 cm2s-1。

升高计时电量的实验温度，求出了从 K到 K 的不同温度下NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。

这是因为温度升高，NiCl2(bpy)3在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩散系数增大。

图6 计时电量中Q和t1/2的关系图图7 NiCl2(bpy)3在DMF 中的扩散系数随温度的变化图张成志，贺维军，李南强[2]在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。

测定出吸附系数D = ×1041.3.2 计时电量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反应速率常数[1]赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k f ，以及不同温度下的标准速率常数k，求得了表观活化能。

求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反应的异相速率参数是得不到的。

要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E2，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。

在完全或者部分受界面电荷传递动力学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程：式中其中，D O和D R分别是一个氧化还原偶中氧化物质和还原物质的扩散系数，k f和k b分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。