第一章定量分析化学概论

❖ 以 X± sＸ 的形式表示分析结果更合理。P61
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：
79.58%，79.45%，79.47%，79.50%， 79.62%，79.38%
X = 79.50% s = 0.09% sＸ= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ：
79.50% + 0.04%
第一章 定量分析化学概论
1－1 概述 一、定量分析过程 1. 取样 P24
具有代表性: 能代表全部物料的平均组成。 2.试样的预处理
分解、消除干扰 3. 测定
方法的选择 P71 4.分析结果的计算与评价
计算结果、获得数据的可信程度,分析报告
二、分析试样的制备与分解
1、分析试样的采集与制备
固体试样、液体试样、气体试样
1－3 分析化学中的数据处理
一、标准偏差 P54
❖ 标准偏差又称均方根偏差；
❖ 标准偏差的计算分两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时
❖ 标准偏差 ：
X2/n
❖ μ 为无限多次测定 的平均值 （总体平均值）； 即：
当消除系统误差时，μ即为真值。
limX n
2．有限测定次数 ❖ 标准偏差 ：
s XX2/n1
l xy x i y i m x y i1
m
l xx
x
2 i
m
x
2
i1
m
l yy
y
2 i
m
y
2
i1
R=1 ；存在线性关系， 无实验误差；
R=0； 毫无线性关系；
1-6 滴定分析概述 P10 一、概述 (1)滴定分析法 (2)标准溶液 ：0.1000 mol/L (3)化学计量点（等当点） (4)指示剂 (5)滴定终点 (6)终点误差 (7)基准物质 (8)滴定曲线
读数不准。
2. 偶然误差 ( 1) 特点 ❖ 不恒定；难以校正；服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因：偶然因素 三、误差的减免 P73 1. 系统误差的减免 ❖ 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 ❖ 仪器误差—— 校正仪器 ❖ 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 ❖ 增加平行测定的次数
(3)
-0.28， 0.31， -0.27
n=8 d2=0.28 s2=0.29
❖
d1=d2, s1>s2
二、平均值的标准偏差 P59
m个n次平行测定的平均值：
X1,X2,X3,Xm
由统计学可得：
sX s/ n
由sＸ／ s—— n 作图：
❖ 由关系曲线，
当n 为3-4时，
sＸ／ s 变化不大，
实际测定5-9次即可。
3位有效数字 5.1810－2 3．改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.0110－3 L
4．注意点 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；
4位有效数字 2）分析天平（万分之一）取4位有效数字 3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:
0.1000 mol/L 4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数
可疑数据的取舍
1． Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列
X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn － X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%） 查表：
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
❖ 精密度是保证准确度的先决条件； ❖ 精密度高不一定准确度高； ❖ 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 二、误差和偏差 1.误差表示方法：绝对误差、相对误差 ❖ 误差：测定结果（x）与真实值（xT）之间
的差值，用E表示。 ❖ 绝对误差： Ea = x- xT ❖ 相对误差: Er = Ea/xT 误差大小表示准确度的高低，并有正负之分
相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X
❖ 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 d1=0.28 s1=0.38
(2) X-X：0.18, 0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ，
分析方法准确性的检验
1. 平均值与标准值()的比较
t 检验法
a. 计算t值
t计算
X S/
n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较
t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法 需要改进。
t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
2.两组数据的平均值比较（同一试样）
（２） Ｆ检验法 ａ．计算Ｆ值： ｂ．查表（Ｆ表），比较
F计算
S
2 大
S
2 小
1-4 有效数字及其运算规则P50
一、 有效数字
1．实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数
（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
2
m
m
sa0,a1yiyi' yia0a1xi2
i 1
i 1
最小二乘法拟合
S m
S m
a 0 2 i 1y i a 0 a 1 x i 0 ; a 1 2 i 1y i a 0 a 1 x ix i 0
a 0 a m 1im 1x i m 1im 1y i;
二、滴定分析分类
1. 按化学反应类型分类 (1)酸碱滴定法: (2)配位滴定法（络合滴定法）: (3)沉淀滴定法: (4)氧化还原滴定法： ❖ 四种滴定的共性与差异？
2.偏差表示方法：平均偏差、相对平均偏差 ❖ 偏差：测定结果（x）与平均结果（x）之间
的差值，用d表示。d= x- x；有正负之分 ❖ 平均偏差： d=|d1|+|d2|+﹒﹒﹒+|dn| /n ❖ 相对平均偏差: (d/ x)×100% 三、系统误差和随机误差
1. 系统误差 (1) 特点 ❖ 对分析结果的影响比较恒定； ❖ 在同一条件下，重复测定， 重复出现； ❖ 影响准确度，不影响精密度； ❖ 可以消除。
结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数
0.51800 ±0.00001 ±0.002%
5
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
0.518 ±0.001
±0.2%
3
2．数据中零的作用 ❖ 数字零在数据中具有双重作用： 1）作普通数字用，如 0.5180
4位有效数字 5.18010－1 2）作定位用：如 0.0518
固体试样-------矿石试样的采集与制备
mQ≥kd2
四分法缩分
液体试样-------采集与制备
气体试样-------采集与制备
2、试样分解
wk.baidu.com
❖ 容量分析：常需将试样中被没组分定量转
入溶液中才能进行分析
❖ 常用分解方法：溶解法、熔融法 ❖ 溶解法常用溶剂：水、酸、碱、混合酸
常用酸－－盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、 高氯酸、氢氟酸、混合酸（王水）
固体试样：质量分数（百分含量）
WB=mB/ms 低含量用ppm、ppb等表示 液体试样：moL/L、moL/kg、mB/ms
nB/n、mg/L、ug/L等表示 气体试样：VB/V
1－2 分析化学中的误差 P39 一、准确度和精密度 1.准确度和精密度－分析结果的衡量指标。 准确度──分析结果与真实值的接近程度 ❖ 准确度的高低用误差的大小来衡量； ❖ 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 ❖ 精密度的高低用偏差来衡量， ❖ 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 2.两者的关系
(2) 产生的原因 a.方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析
中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，
容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够
d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管
❖ 熔融法常用熔剂：酸性熔剂、碱性熔剂 酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4 处理碱性氧化物、石英或铂坩埚 碱性熔剂：NaCO3、NaOH、Na2O2 处理酸性氧化物、铁、银或钢玉坩埚
有机试样分解：干式灰化法、湿式硝化法
三、定量分析结果的表示 1、待测组分的化学表示形式
常以组分的实际存在形式的含量表示 2、待测组分含量的表示方法
1-5 回归分析法P69
一、最小二乘法拟合的统计学原理
一元线性：y=a0 +a1x
实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，…….，m）
实验点数 m＞未知数个数，矛盾方程组，
假设求得： a0 ；a1 代入 y’i=a0 +a1xi 得直线方程。
实测值yi与计算值 y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方 和最小。
±0.1 /139.8 100% =±0.07%
3. 注意点 1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； 2） 第一位数字大于8时，多取一位，
如：8.48，按4位算； 3） 四舍六入五留双； 4） 注意pH计算,[H+]=5.0210 -3；
pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。
m
m
m
a 0 x i a 1 x i 2x iy i
i 1
i 1
i 1
m
xi yi mxy
a1
i 1 m
;
xi2 mx 2
i 1
a0 y a1x
x
1 m
m i 1
xi
;
y
1 m
m i 1
yi
将实验数据代入，即可求得 a0，a1；
二、相关系数 R
R l xy l xx l yy
m
2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区 间变大；
置信度——真值在置信区间出现的几率 ；
置信区间——以平均值为中心，真值出现的 范围；
四、定量分析数据的评价P63
❖ 解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 方法：Q检验法；
格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 ❖ 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的 问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定 结果准确性。
例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184
❖ 0.0325 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3%
❖ 5.103 ±0.001 /5.103 100%=±0.02%
❖ 60.06 ± 0.01 /60.06 100%=±0.02%
❖ 139.8
(1) t 检验法
新方法--经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据
a．求合并的标准偏差：
S合
(n11)S12(n11)S22 n1n22
ｂ．计算ｔ值：
| t合
X1X2 S合
|
n1n1 n1n2
ｃ．查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表,表示有显著性差
❖ 基本步骤：
（1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4……
（2）求Ｘ和标准偏差S
（3）计算G值：
G 计 算 X nS X或 G 计 算 X SX 1
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较
❖ 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
❖ 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。
字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102) 5.有效数字修约规则 四舍六入五留双
二、运算规则
1. 加减运算
❖ 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的 位数
例： 0.0121
绝对误差：0.0001
25.64
0.01
1.057
1.06
0.001
26.7091
2. 乘除运算时
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的 位数。
测定次数 Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，
❖ 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成）
❖ 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）
❖ 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
2． 格鲁布斯(Grubbs)检验法
❖ 数据的可信程度多大？如何确定？
三、置信度与置信区间 偶然误差的正态分布曲线：P53
置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：
Xt s
n
s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。
t 值表P61 ( t. 某一置信度下的几率系数)
❖ 讨论：
1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区 间变小；