第二章 吸附作用与多相催化
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催化原理-吸附作用..
M+ X-
0K, 完美晶体
Frenkel defects
一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个 缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了 正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。
"for
his studies of chemical processes on solid surfaces".
Modern surface chemistry – fuel cells, artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry. This science is important for the chemical industry and can help us to understand such varied processes as why iron rusts, how fuel cells function and how the catalysts in our cars work. Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations, such as the production of artificial fertilizers. Surface chemistry can even explain the destruction of the ozone layer, as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere. The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry.
第02章 吸附作用与多相催化
Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
第二章吸附与催化
DB ∝ （ T3 ）3/2 / PT b. 努森(Knudsen)扩散 DK 分子与催化剂孔壁的碰撞，而且孔道的平均直径小于分子平均 自由程时出现的扩散 （ 孔径1.5 ~ 100 nm or 气压低时 ） DK ∝ ( T )1/2 ×g g— 孔半径
c.
构型扩散 DC 分子运动的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径影响变化很大 （孔径小于1.5nm的微孔中扩散，即分子筛孔道内的扩散） DC 属于择型催化
2. 比孔容：单位质量催化剂的内孔体积
3. 孔隙率：V孔/V颗粒 ４.平均孔半径：r = 2Vg/Sg ５.孔径分布: dV/dr ~ r
二、外扩散与外扩散系数 DE 1、外扩散 反应物分子穿过滞流层的过程 dn / dt = － DE dc / dt （ fick定律） 通量 = DE （Ch－Cs） Ch ：均匀气流中反应物浓度 Cs ：反应物在催化剂颗粒外表面的浓度 2、 外扩散速率影响因素 流体流速 介质的密度 催化剂粒径 流体的粘度
非弹性散射 — 气体分子 — 物理吸附分子 — 化学吸附分子
弹性散射
扩散
前驱 态
化学吸附态
化学吸附态
一个气体分子的吸附
2）吸附位能曲线
C
例：H2 在 Ni 上的吸附
位能 0.0 Qc 过渡态 Ea Qp 与表面的距离/nm P 物理吸附曲线P 最低点: 物理吸附热Qp 化学吸附曲线C DHH 解离能 434 KJ/mol
效率因子η η = 观测反应速度 / 本征反应速率 < 1
η 定量表达了催化剂内表面利用程度
《工业催化》作业
第一章、第二章
1. 解释如下基本概念并给出其量纲: 1). 空速。2). 接触时间. 3). TOF. 4). WHSV. 5). 选择性. 6). 堆比。7). 孔隙率。8). 比表面。9). 活化能. 10). 时空产率 2. 扩散控制和动力学控制各有何特点?如何消除内外扩散? 3. 写出几种国内外催化学术刊物名称(用原文)。 4. 解释BET方程中个参数的含义，并说明如何利用BET方程测定 催化剂比表面。 5. 教材220页习题8。
c.
构型扩散 DC 分子运动的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径影响变化很大 （孔径小于1.5nm的微孔中扩散，即分子筛孔道内的扩散） DC 属于择型催化
2. 比孔容：单位质量催化剂的内孔体积
3. 孔隙率：V孔/V颗粒 ４.平均孔半径：r = 2Vg/Sg ５.孔径分布: dV/dr ~ r
二、外扩散与外扩散系数 DE 1、外扩散 反应物分子穿过滞流层的过程 dn / dt = － DE dc / dt （ fick定律） 通量 = DE （Ch－Cs） Ch ：均匀气流中反应物浓度 Cs ：反应物在催化剂颗粒外表面的浓度 2、 外扩散速率影响因素 流体流速 介质的密度 催化剂粒径 流体的粘度
非弹性散射 — 气体分子 — 物理吸附分子 — 化学吸附分子
弹性散射
扩散
前驱 态
化学吸附态
化学吸附态
一个气体分子的吸附
2）吸附位能曲线
C
例：H2 在 Ni 上的吸附
位能 0.0 Qc 过渡态 Ea Qp 与表面的距离/nm P 物理吸附曲线P 最低点: 物理吸附热Qp 化学吸附曲线C DHH 解离能 434 KJ/mol
效率因子η η = 观测反应速度 / 本征反应速率 < 1
η 定量表达了催化剂内表面利用程度
《工业催化》作业
第一章、第二章
1. 解释如下基本概念并给出其量纲: 1). 空速。2). 接触时间. 3). TOF. 4). WHSV. 5). 选择性. 6). 堆比。7). 孔隙率。8). 比表面。9). 活化能. 10). 时空产率 2. 扩散控制和动力学控制各有何特点?如何消除内外扩散? 3. 写出几种国内外催化学术刊物名称(用原文)。 4. 解释BET方程中个参数的含义，并说明如何利用BET方程测定 催化剂比表面。 5. 教材220页习题8。
2催化剂的吸附作用(12)(精)
2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能
催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：
从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
p p 为一直线。若实验数据 当T一定时， V
符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合 朗氏吸附模型。
三、竞争吸附的Langmuir等温式
两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸 附。 这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面 反应动力学十分重要。 令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空位
2.1 催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反
应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。
催化中的吸附总是化学吸附; 化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
2.1.1 物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
一、简单的Langmuir吸附等温式
理想的化学吸附模型。
该模型假定：
（1）吸附剂表面是均匀的； （2）吸附分子之间无相互作用； （3）每个吸附分子之间占据一个吸附位， 吸附是单分子层的。
遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。
Langmuir等温吸附式为：
1
吸附平衡常数
Kp
气体的分压
Kp 即 （2-10） 1 Kp
吸附气体所占据的表面覆盖分率
当p很低时
Kp
1 1 当p很高时 1 1 Kp Kp
吸附等温线图
表面覆盖分率与气体分压p的关系
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
03吸附和多相催化反应动力学
第三章
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
吸附作用与多相催化
工业上采用的催化过程绝大部分是多相催化过程，最 常见的催化剂是固体，反应物是气体或液体． 与在某一相内进行的均相催化反应不同，多相催化反 应是在不同物相的反应物和催化剂的二相界面上进行的． ．
多相催化反应包括： (1)反应物分子经过层流边界层 的外扩散; (2)在催化剂孔隙中的内扩散; (3)在催化剂表面的化学吸附; (4)表面化学反应; (5)产物在催化剂表面脱附; (6)产物在催化剂孔隙中的内扩散; (7)在层流边界层中的外扩散.
2 1 3 4 5 6 7
滞留层
催化剂颗粒
孔道
外扩散与外扩散系数：
jD = 1.66 Re −0.51 (Re < 190) jD = 0.98 Re−0.41 (Re < 190)
内扩散与内扩散系数： 容积扩散
T 3/2 DB ∞ pT
Knudsen扩散 D ∞T 1/2 r K p
DB DK D= DB + DK
B．E．T．方程及其应用 ． ． ．
物理吸附的多分子层理论是由Brunauer，Emmett和Teller三人在1938 年提出的． 其基本假设是： 固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的 吸附或脱附，不受其它分子存在的影响； 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs引力，因此在第一层 上还可进行第二层，第三层……的吸附(如下图所示)，这时的吸附宛 如气体的凝聚一样．
0.95，而L—型氮加氢，出氨速度正
烯、炔烃和芳烃的吸附态
关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出的吸附态有σ型[如 乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即
C
C
2催化化学-吸附作用教程
[教学重点] 1. 不同物质的吸附态 2. 吸附等温方程（包括简单的、解离吸附的和竞争吸附的 Langmuir吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程）
[教学难点] 1. 吸附能量与覆盖度
Catalysis & Catalysts
Example Heterogeneous Catalytic Reaction Process
• The long journey for reactant molecules to
j. travel within gas phase k. cross gas-liquid phase boundary l. travel within liquid phase/stagnant layer
k
l mn
liquid phase / stagnant layer
q. be adsorbed on the site and activated r. react with other reactant molecules, either
being adsorbed on the same/neighbour sites or approaching from surface above
• 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附
在催化剂的表面上 • 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利
于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附 过弱，反应物分子活化不够，不利于反应 • 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分 子迅速脱附
porous solid
o
pore
• Product molecules must follow the same track in the reverse direction to return to gas phase
[教学难点] 1. 吸附能量与覆盖度
Catalysis & Catalysts
Example Heterogeneous Catalytic Reaction Process
• The long journey for reactant molecules to
j. travel within gas phase k. cross gas-liquid phase boundary l. travel within liquid phase/stagnant layer
k
l mn
liquid phase / stagnant layer
q. be adsorbed on the site and activated r. react with other reactant molecules, either
being adsorbed on the same/neighbour sites or approaching from surface above
• 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附
在催化剂的表面上 • 吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利
于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附 过弱，反应物分子活化不够，不利于反应 • 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分 子迅速脱附
porous solid
o
pore
• Product molecules must follow the same track in the reverse direction to return to gas phase
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
物理吸附化学吸附
化学吸附 吸附作用 吸附质分子和吸附中心之 间化学键的形成 物理吸附 分子间作用力，如永久性偶 极矩,诱导性偶极矩,四极吸引 作用等
吸附热
吸附速率
>80 kJ/mol
活化吸附,吸附速率慢
0-40 kJ/mol
非活化吸附,吸附速率快
脱附活化能 发生温度 选择性
吸附层 可逆性
化学吸附热 高温(>气体的液化点) 有选择性,与吸附质,吸附 剂本质有关
脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。
体相原子配位数：12
表面原子配位数：9 面心立方最密堆积（FCC）
3 fold site 三重吸附位 桥位
4 fold site 四重吸附位
顶位
表面的吸附位
二、物理吸附(physisorption)与 化学吸附(chemisorption)
从吸附位能曲线还可得出以下两个结论： 1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需要克服 Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活 化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了 反应途径的结果。 2、在数值上，脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附 热之和。原则上，因为能量的守和性是这一关系具有 普遍性。
第二章 吸附作用
一、概述 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反 应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分 割。
Langmuir-Hinshelwood Mechanism
Eley-Rideal Mechanism
固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别： 表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。 吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。
吸附热
吸附速率
>80 kJ/mol
活化吸附,吸附速率慢
0-40 kJ/mol
非活化吸附,吸附速率快
脱附活化能 发生温度 选择性
吸附层 可逆性
化学吸附热 高温(>气体的液化点) 有选择性,与吸附质,吸附 剂本质有关
脱附（desorption）: 固体表面气体浓度的减小。 脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。
体相原子配位数：12
表面原子配位数：9 面心立方最密堆积（FCC）
3 fold site 三重吸附位 桥位
4 fold site 四重吸附位
顶位
表面的吸附位
二、物理吸附(physisorption)与 化学吸附(chemisorption)
从吸附位能曲线还可得出以下两个结论： 1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需要克服 Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活 化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了 反应途径的结果。 2、在数值上，脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附 热之和。原则上，因为能量的守和性是这一关系具有 普遍性。
第二章 吸附作用
一、概述 在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反 应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分 割。
Langmuir-Hinshelwood Mechanism
Eley-Rideal Mechanism
固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别： 表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。 吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。 吸收（absorption）：体相的吸附。 吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。 吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。 吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。 吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。 吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。
第二章催化中的吸附作用
第一节第一节吸吸附附什么是吸附现象当气体液体分子与固体表面接触时由于固体表面与气体相互作用使气体分子附着在固体表面上导致气体在固体表面上的浓度高于它们在体相中的浓度这种现象称吸附现象。
几个需要明确的概念吸附气体或液体的固体称为吸附剂被吸附的气体或液体称为吸附质吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态吸附剂表面发生吸附的位置叫吸附中心吸附中心与吸附质共同构成表面吸附物种几个相近的定义几个相近的定义吸附adsorption 气体或液体分子在固相界面层的富集吸收absorption 流体分子渗入固体的体相内吸着sorption 吸附和吸收的集成。
包括表面的吸附、进入物体体相的吸收以及发生在物体孔隙中的毛细管凝结注释日文中的汉字“吸着” 多指吸附。
反应物分子在催化剂表面上吸附和催化过程实际上是发生在反应物分子与固体表面的“活性位”之间的化学作用要了解催化剂表面的活性位首先要了解固体催化剂的表面结构11、固体分类、固体分类结晶体它的结构基元空间是有序的周期的排列。
其特征是短程和长程都有序。
无定形它的结构单元没有形成有序的结构。
其特征是只存在短程有序。
通过XRD来区别结晶体与无定形2、晶体表面的晶面晶体最一般的特点是它具有空间点阵式的结构金属元素的单质有三种典型的结构形式立方体心b.c.c氨合成催化剂α-Fe 立方面心f.c.c金属Pt、Ni 六方密堆积h.c.pLa、α-Ti 金属元素的单质结构模型通常金属催化剂都是由许许多多的微晶组成暴露的晶面是多种多样的影响晶面的暴露比例有热力学和动力学因素晶体在结晶速度很快的条件下成长最终状态受热力学制约。
按热力学能量最低原理晶体表面将形成致密充填的晶面表面能最低其催化活性也最低 3 实际上固体表面不同晶面的暴露比例在很大程度上是取决于晶体长大过程的动力学包括凝聚、扩散、化学反应等过程受外部条件温度、压力、pH值等的影响很大选择合适的制备条件可提高所需晶面在催化剂表面上的比例从而提高催化剂的催化活性。
催化原理-吸附作用
1 : 1 : 1 h:k:l h k l
h、k、l为晶面指数或密勒指数
上例： 1 : 1 : 1 2 : 3 : 6 3 21
表示为2nb, 3na, nc的一族 平行的平面（n=1.2.···n）
低密勒指数表面
Low index planes of fcc crystal
高密勒指数的表面
推动力 吸附热 吸附速率 脱附活化能 发生温度 选择性 吸附层 可逆性
物理吸附 范德华力 0～40kJ/mol 不需要活化，快 ～凝聚热 接近气体的液化点 无 多层 可逆或不可逆
化学吸附 化学键力 ≥80 kJ/mol 需要活化，慢 ≥化学吸附热 常在高温下 有 单层 可逆
表面驰豫（ Surface relaxation ）
由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或 离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷 分布发生变化，所处的力场也发生变化。
为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对 与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离 子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或 膨胀。这种位移称为表面驰豫。
0K, 完美晶体
M+ X- M+ X- M+ X- M+
X-
X- M+ X- M+ X- M+
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X-
X- M+ X- M+
M+ X-
M+ X- M+ X- M+ X- M+
Schottky defects
对离子化合物， 缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组 成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。
Crystal surface structure, based on the fcc(111) plane with (100）steps, showing different types of atomic environment
h、k、l为晶面指数或密勒指数
上例： 1 : 1 : 1 2 : 3 : 6 3 21
表示为2nb, 3na, nc的一族 平行的平面（n=1.2.···n）
低密勒指数表面
Low index planes of fcc crystal
高密勒指数的表面
推动力 吸附热 吸附速率 脱附活化能 发生温度 选择性 吸附层 可逆性
物理吸附 范德华力 0～40kJ/mol 不需要活化，快 ～凝聚热 接近气体的液化点 无 多层 可逆或不可逆
化学吸附 化学键力 ≥80 kJ/mol 需要活化，慢 ≥化学吸附热 常在高温下 有 单层 可逆
表面驰豫（ Surface relaxation ）
由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或 离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷 分布发生变化，所处的力场也发生变化。
为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对 与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离 子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或 膨胀。这种位移称为表面驰豫。
0K, 完美晶体
M+ X- M+ X- M+ X- M+
X-
X- M+ X- M+ X- M+
M+ X- M+ X- M+ X- M+ X-
X- M+ X- M+
M+ X-
M+ X- M+ X- M+ X- M+
Schottky defects
对离子化合物， 缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组 成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。
Crystal surface structure, based on the fcc(111) plane with (100）steps, showing different types of atomic environment
工业催化-第2章-吸附作用与多相催化
类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
第二节 催化中的吸附作用
附是否可逆取决于吸附质与表面作用(成键)强弱。
e. 吸附的选择性：物理吸附没有选择性；化学吸
附则有选择性。
f. 吸附态光谱：化学吸附后，表面吸附的分子在光
谱上有特征吸收峰；而物理吸附只能使原吸附分子 的吸收峰稍有位移或强度改变。
二.化学吸附的吸附态
吸附态是指分子在表面吸附的形式 1.解离吸附和非解离吸附
Catalytic chemistry 催化化学
解离吸附：吸附时分子发生解离。
非解离吸附：吸附时分子不发生解离或不完全解离。
Catalytic chemistry 催化化学
2.单位吸附与多位吸附
单位吸附：被吸附分子或原子只与催化剂表面的 一个原子形成化学键
多位吸附：被吸附分子或原子与催化剂表面上的 一组原子形成化学键
Catalytic chemistry 催化化学
e.g. CH2=CH2+O2
M
CO2+H2O
Catalytic chemistry 催化化学
(2) 吸附的几何因素与催化作用
对多位吸附的反应物分子，其吸附位点与催化剂 吸附中心之间要在几何构型上相适应。否则，不 能吸附或吸附太强，从而降低催化活性。
（1）物理吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间以 范德华力作用，而不发生化学变化，这种吸附叫 做物理吸附
分子间的物理作用力：
（2）化学吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间发 易极化的分子 — 诱导偶极矩 生了化学作用，形成了化学键，这种吸附叫做化学 吸附 非极性分子间 — 色散力（电子密度轻微
变动产生）
பைடு நூலகம்
有永久偶极矩的分子 — 静电引力
化学吸附的发生有两种情况：
e. 吸附的选择性：物理吸附没有选择性；化学吸
附则有选择性。
f. 吸附态光谱：化学吸附后，表面吸附的分子在光
谱上有特征吸收峰；而物理吸附只能使原吸附分子 的吸收峰稍有位移或强度改变。
二.化学吸附的吸附态
吸附态是指分子在表面吸附的形式 1.解离吸附和非解离吸附
Catalytic chemistry 催化化学
解离吸附：吸附时分子发生解离。
非解离吸附：吸附时分子不发生解离或不完全解离。
Catalytic chemistry 催化化学
2.单位吸附与多位吸附
单位吸附：被吸附分子或原子只与催化剂表面的 一个原子形成化学键
多位吸附：被吸附分子或原子与催化剂表面上的 一组原子形成化学键
Catalytic chemistry 催化化学
e.g. CH2=CH2+O2
M
CO2+H2O
Catalytic chemistry 催化化学
(2) 吸附的几何因素与催化作用
对多位吸附的反应物分子，其吸附位点与催化剂 吸附中心之间要在几何构型上相适应。否则，不 能吸附或吸附太强，从而降低催化活性。
（1）物理吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间以 范德华力作用，而不发生化学变化，这种吸附叫 做物理吸附
分子间的物理作用力：
（2）化学吸附 : 被吸附的分子或原子与表面之间发 易极化的分子 — 诱导偶极矩 生了化学作用，形成了化学键，这种吸附叫做化学 吸附 非极性分子间 — 色散力（电子密度轻微
变动产生）
பைடு நூலகம்
有永久偶极矩的分子 — 静电引力
化学吸附的发生有两种情况：
催化作用基础第二章 吸附作用
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。
第二部分 多相催化反应基础-吸附过程
例如，由 13个原子构成的颗粒，既可能形成十四面体，也可 能形成二十面休，而实际上生成非常小的金属颗粒时，总是 形成表面能较小的二十面体。制备Ag的蒸发薄膜的初期(颗粒 很小时)就观察到这一事实。 一般情况下，表面上不同晶面的最终比例取决于晶体长大的 动力学(包括凝聚、扩散、化学反应等过程)，而它受外部条件 (包括温度、压力、晶体生长时所处的环境气氛等)影响很大。 所以，固体的表面情况不仅决定于它的化学性质，也和它的 制备方法有关。 实际使用的金属催化剂一般多晶的，即它们由许许多多小的 微晶组成，这些微晶无规律地排列、因此暴露的晶面是各种 各样的。
每个晶格点在体相的配位数是12，而致密的(010)晶面的配位 不饱和数为 4，较稀疏的(110)晶面的配位不饱和数为 5。暴露 晶面为(010)晶面时，表面能低。
表：CO在单晶Pd不同晶面上的吸附热
晶体表面稳定的晶面有以下两个持点：
单位面积上未满足的键的数目(最近邻的不足数)小； 电中性(例如，相反符号电荷的离子按照棋盘的形式排列 )。
晶体在外形上表现为一定形状的几何多面体．组成此种多而体
的晶面的形成取决于结晶惯态和暴露晶面的晶面指数。影响不
同晶面暴露的比例的因素有二个，即热力学和动力学。若晶体 是在它结晶速度很快的条件下长大，则最终状态受热力学制约，
即受最小表面能的要求的制约，晶体表面将形成致密充填的晶
面，因为这样的晶面表面能低。以立方面心晶格为例。在具有 立方面心晶格的 Pd单晶的低指数晶面上进行 CO吸附热的测定， 结果如表所示。 可见，末配位数少的表面能低。
当键是共价的，配位体的数目和位置由中心原子的轨道的杂化决定；当键是
离子的，则配位体的数目和位置由离子的半径决定。常常可将固体看作是由 这样的配位多面体组成。这时，可以用分子式表示其化学组成，也可以用实
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时内表面浓度(Cx)远小于气相浓度(C0)或表面浓度(Cs)，催化剂 内部没有得到充分利用，内部扩散成了控制因素，这种反应称
为内扩散控制的反应。
在多相催化反应中，物理过程和表面化学过程 交织在一起，为了得出正确的催化反应本身的 动力学规律性，首先要排除扩散所引起的影响。
三、外扩散效应的判断和消除
反应物自气流主体向催化剂外表面
= ks ⋅ Cs
Cs
=
D ⋅C0 kS ⋅L + D
=
C0
1
+
k
s ⋅L D
r
=
ks × Cs
=
ks
×
1
+
C0 ks ×
D
L
=
ks × C0 ×η
η
=
1+
1 ks ×
D
L
与无外扩散效应时相比较，两者相差η倍。因为纯
属外扩散引起，又可称为扩散因素。 η值愈小，扩散愈占优势，反之表面反应占优势。 必须考虑下面两种极端情况。
（２）在相同的实验条件下，改变反应的温度，观察反应 速率随温度的变化。
∵ ks ∝ e-E/RT, D ∝ T3/2 ∴ 降低温度造成ks值的变化比D值的变化要大得多。
若观察到因温度变化引起的反应速率变化不大，且活 化能也小于20 kJ·mol-1，则表示反应在外扩散区进行;
此时可进一步降低反应温度，使反应速率常数降得更 快些，以调节到反应速率不再受外扩散影响为止。也即， 使ks<< D/L，以达到η接近于1的目的。
动力学效能取决于以下几步的速率
反应物气相主体到达颗粒外表面 反应物从外表面进入颗粒内部
传质过程
①
反应物被活性位吸附，成为活性吸附态；
②
：吸附态起反应，生成吸附态产物；
③ ：吸附态产物脱附成自由的产物。
扩散速率与表面反应速率
扩散速率比表面化学过程速率小得多，以致扩散过程 成为反应的速率控制步骤。此时从实验上观察到的显
扩散的速率可用Fick定律方程表示： D：扩散系数；
rdif
=
D(
C0
− L
Cs
)
L：扩散层厚度； C0和Cs分别为反应物在 气流主体和外表面上
的浓度。
若是简单的一级反应，则， r = ksCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制 r
D⋅
C0
− Cs L
对2、4两种情况，可作如下解释：
：如果反应物向固体催化剂外表面的扩散很慢，则
反应物一经扩散到外表面就被反应掉。因此，反应物在催化剂
外表面上的浓度几乎等于零，这时反应速率决定于反应物扩散
到催化剂外表面的速率，这种反应称为外扩散控制的反应。
：如果反应物很快扩散到外表面，但催化剂的微孔
直径很小，或微孔很长，则反应物不易扩散到催化剂内部，此
然是扩散过程的规律，称过程在
进行。
表面化学过程的速率比扩散速率小得多，以致扩散效 应可忽略不计，此时测得的速率方程反映了表面化学
过程的规律，称过程在
进行。
第二节 多相催化中的传质
一、外扩散和内扩散
在多相催化反应中，固体催化剂通常为多孔的，其表面
积大部分处于孔中，因此反应的主要场所是在内表面上。
反应物必须进入孔中才能与催化剂表面接触。这就要求
外扩散区
如果反应速率受线速度或搅拌速率 影响，表示线速度或搅拌速度的增加
消除外扩散 会使表面层厚度减小，从而增加反应
速率，此时说明存在外扩散效应。为 了消除外扩散效应就必须将线速度或 搅拌速度提高到反应速率不再增加。
线v速0度ｖ
在增加原料气线速度时，若不同时 改变催化剂床层高度，则随着空速增 加，物料与催化剂的接触时间将减少 因而转化率有可能下降。为此，实验 时应固定接触时间，即同时改变催化 剂量及原料气流量，以维持相同的接 触时间，这样才能获得正确结果。
四、内扩散效应的判断和消除
C(x)
C=0
0
x
孔内反应物浓度变化示意图
当反应物分子从固体外表面通过催 化剂的孔口进入到孔道时，一部分反 应物已经在表面上发生了反应。所以 实际上反应物分子在进入孔道后就是 边扩散边反应的。
(1)反应物分子从气流中向
催化剂颗粒
催化剂表面和孔内扩散；
表 （2) 反应物分子在催化剂
(5)
面 进
内表面上吸附；
行 (3)吸附的反应物分子在催化剂
的 表面上相互作用或与气相分
(5)
化 学
子作用进行化学反应；
过 程
(4)反应产物自催化剂内表面脱附；
(5)反应产物在孔内扩散并扩
散到反应气流中去。
内孔道
C0
Cs
L
x
Cx
C0：反应物在气相中的浓度 Cs：反应物在外表面的浓度 Cx：反应物在不同孔隙深度x
的内表面上的浓度 L：界膜层的厚度
多相催化过程中反应物在不同区域的浓度分布图
1、如果C0 ≈ CS，Cx = 0，则反应在外动力学区进行； 2、如果C0 >> CS，Cx = 0，则反应在外扩散区进行； 3、如果C0 ≈ CS ≈ Cx，则反应在内动力学区进行； 4、如果C0 ≈ CS >> Cx ,则反应在内扩散区进行。
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
气 流 层
滞流层
(1)
(1) (2)
(3) (4)
一个化学物种先要经历从流体克服流体-固相间界面膜
的阻力，扩散而到达催化剂的外表面，其中大部分还要
进一步克服催化剂颗粒的内阻力而扩散到占整个催化剂
表面绝大部分的内表面上。这就是
(interphase
diffusion)和
(interparticle diffusion)或称为
和
。
二、外扩散控制的反应和内扩散控制的反应
D L
C0
=
k'C0
此式表明反应在外扩散区进 行时，表观反应速率常数为 D/L，动力学行为属于一级
反应。由于包含了扩散系数， 它的行为受扩散控制。
可以采用下列两种方法来判断和消除外扩散效应：
（１）在相同的实验条件下，观察反应物不同的流动线速 度（流动体系）或搅拌速度（静态体系）对反应速率的影响。
反应速率
η
=
1
+
1 ks ×
D
L
1、当
ks ⋅ L D
<< 1，即ks
<<
D L
，则
η接近与1，表明扩散效应可以
忽略。因此要消除外扩 散效应的话，务必要使 ks和L的数值减少，
D的数值要增大。
2、当
ks ⋅ L D
>>
1，即 k s
>>
D L ，则
( r = rdif = k s ⋅
C0 ks ⋅ L
D
=
)