第六章相平衡讲解
第六章 多组分系统的相平衡
本章主要内容
多相多组分系统的性质； 多相系统的热力学方程； 二元汽液系统的性质； 具有共沸点的混合物； 相律 在我们讨论的系统中，系统的表面作用以及其 他外势场（电场、磁场、重力场等）的影响不 做考虑，另外，系统内不发生化学反应。
第一节 多相系统的热力学方程
先研究多相多组分系统中的一个相的多组分 方程； 再对多相多组分系统中的每相写出其相应的 方程； 再写出多相多组分系统的热力学方程。
无变量系统
定义：相律为零的系统称为无变量系统。 特点：相平衡方程个数与独立变量的个数相等。 此时，对于一个平衡系统而言，整个系统的压 力、温度和成分都可以求得。 此时根据相律的定义，可以得到
ϕ =r+2
说明，在包含r种组分的系统中，在平衡时能够 共存的最多相数。
相律应用举例
----纯物质（汽液两相共存）
dni
j ( j ≠i )
= − SdT + Vdp + ∑ µi dni
r
dG = ∑ µi dni （该均相系统处于热、力平衡时）
i =1
r
i =1
G = ∑ µi ni （根据齐次函数的欧拉定理）
i =1
r
多相多组分系统中 各相的相应的热力学方程
现在讨论一个包含 ϕ 个相的多组分系统； 各相都是均匀的，而且都处于均匀的温度T和 p 压力p下； 此时，该多相系统的自由焓应等于所有相的自 由焓之和。
制约方程
n1(1) + n1(2 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n1(ϕ ) = 常数 (1) ( ( n2 + n22 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n2ϕ ) = 常数 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ n (1) + n (2 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n (ϕ ) = 常数 r r r
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学天津大学第五版第六章讲解
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
3)、相图分析——杠杆规则
l
恒压线
D p*B
R:系统点， pR-XR； L:液相
点
pR-xL ； G:气相点, pR-yG
气相量为nG，液相量为nL；
pR
p*A C
LR
G
nL
nG
g
(nG nL ) X R nG yG nL xL A
p
A
x
A
pB xB
p
A
(
pB
p
A
)xB
xB
101.325
p
A
p
B
p
A
,
yB
pB p
p
B
x
B
101.325
A xL XR y
B
G
l
pR
L
p*A C
Dp *
B
R G
g
(T,xB,yB)
A
XL
y
B
x (y G)
2)相图分析
（1）点： F=0， C=1，P=2
⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有 几种？
⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存 的含水盐最多可能有几种？
解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 F =C - P + 1= 3 - P ，∵Fmin=0，∴ Pmax=3,含水盐
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
第六章 相平衡资料讲解
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
第六章相平衡
第六章相平衡一、名词解释1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线；4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则；6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）；二、填空1．常用的相平衡研究方法有和。
2．凝聚系统的相律为：。
3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。
三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来；(b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。
六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。
图6-1图6-3 图6-3图6-2八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。
说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。
九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。
含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。
含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物化第六章
6.0 引言
6.1 6.2 6.3 6.4 6.4
相律 单组分相图 两组分相图及杠杆规则 相图绘制 相图总结
上
下
回
返
6.0 引言
一、相平衡的研究意义
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
(4) 系统自由度数： 恒温下 F = C - φ + 1 →→ F＝2－2+1 ＝1
上
下
回
返
相律例题
25℃，NaCl和KNO3一起溶于水形成水溶液，则组分数 为 ，若与水蒸气共存，此系统自由度数为 .
(不考虑电离) ⑴ 该系统的独立组分数C； S＝3: H2O、NaCl和KNO3 R＝0; R’＝0 →→ C＝S－R－R’ ＝3 (2) 25℃时与水蒸气平衡共存的自由度数
(2)若系统温度和压力同时指定则2→0。
(3)不受压力影响的凝聚相系统为2→1；
(4)系统中若存在半透膜，则压力值为2：2→3 ； (5)系统的影响因素很多则：2→n；
上
下
回
返
2. 相数φ ：
(1)气相:一相； (2)液相:一层为一相； (3)固相:一种物质为一相(固溶体为一相)。 例：CaCO3(s)←→CaO(s)+CO2(g)的平衡系统：
3.方法 恒温下绘制压力p与系统组成x(y)的相图；
2.自由度数(F)：
(1)定义：在以上条件下，系统中独立变化的强度 变量的数目。 (2)F的影响因素： 系统的温度、压力；物种数；系统相数 例： 纯物质单相平衡：自由度为T、p； 自由度数F＝2。 纯物质两相平衡：自由度为T或p； 自由度数F＝1。
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
新第六章 相平衡
2) 体系中各组元性质相似
• 若体系中各组元是同分异构体、顺反异 构体、光学异构体或碳数相近的同系物， 那么，汽液两相均可视为理想混合物， 根据Lewis-Randall 规则，
3) 低压下的汽液平衡
• 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：
6.1.2 相 律
描述一个相平衡体系需要多个参数，如 温度、压力、各相组成等。在这些量中， 有些是互相牵制的。 根据数学原理，有一个关系式，就少一 个独立的变量。 在热力学中，人们习惯用“自由度F”这 个概念表示平衡系统的强度性质中独立 变量的数目。
相律
F = N −π + 2
其中，F 表示体系的自由度，N 表示组 元数，π 表示相数。 组元数
• 相平衡计算的实质是求取一定温度和压 力下的汽液相组成。 • 描述一个N 组元的汽液平衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ···yN-1，x1， x2 ···xN-1）， • 该体系的自由度为F = N-2+2 = N，还需 要另外N 个关系式求解规定变量以外的 变量的值。
• 这N 个关系式就是式（ 6-18 ）， • • （6-18）
6.3.4.3 闪蒸及其计算
• 闪蒸计算是K 值法这种简便快捷计算方 法的一个工程应用实例。 • 闪蒸是单级平衡分离过程。 • 高于泡点压力的液体混合物，如果压力 降低，达到泡点压力与露点压力之间， 就会部分汽化，发生闪蒸，如图6-14 所 示。
• 对于低压的二元汽液平衡，分压p1、p2、 总压p、汽相组成y1 分别为：
• 另外，在精馏计算中习惯使用相对挥发 度α 表示汽液平衡关系，它定义为平衡 汽液两相的摩尔分率之比。即：
第六章相平衡讲解
二、水的相图
pC 水 bR
冰
c
O
F
A a
水蒸气
B
从图中可以看出：
TR
T
（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；
（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，
呈三相平衡状态
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它
不能任意延长，终止于临界点。临界点 T647K,
p2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
pC 水
A
OB 是气-固两相平衡线，即
bR a
冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
冰 F
c O
B TR
水蒸 气
T
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于
2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
例2：
一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
求此系统S、R、R’、C、F？
解：S=3，R=1，R’=0 (浓度限制条件要 同一相) C=S-R-R’=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl， 同时存在下列平衡：
理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
p l
t=const. a
p
B
L1
l+g
L3 L2
M
G1 G2
p
A
b G3
(完整word版)第六章相平衡
163第六章 相 平 衡一、本章小结1。
吉布斯相律F = C - P + 2F :系统的自由度数(独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下,系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P ：相数，是相平衡系统中相的数目;2:表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响;C ：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S- R – R ’S :物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R ：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目. 相律说明:⑴ 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统；⑵ 相律表达式中“2"代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小,此时相律可表示为F = C – P + 1，该自由度可称为条件自由度。
若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响,相律可表示为：F = C — P + n ，n 代表影响因素的个数. 2. 杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。
杠杆规则示意如图6。
1。
对一定温度、压力下的A 、B 两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为B B B B ()()()()w w m m w w β-α=β-α或 B B B B ()()()()w w m mw w β-α=β-α式中：w B 、w B （α)、w B （β)分别是以组分B 质量分数表示的系统组成及α、β两相的组成；m 、m （α）、m (β)分别是系统质量及α、β两相的质量。
若组分B 组成以摩尔分数x B 表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：B B B B ()()()()x x n n x x β-α=β-α3。
相图 3。
1 相图的分类 3。
1。
1 单组分系统相图单组分系统p — T 相图（如图6。
第6章相平衡1
§ 6.1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 •气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 •液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 •固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
这三条曲线把相图分成三个区域， 分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰 －水－气,是无变量系统,系统温 度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化。
在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相
点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相
态与温度和压力的关系。
2.相律
• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数
• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 • （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个
相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压 力相等。总变量数＝ PS＋2
• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共
xB
A
p*
*
p
B
A
p*
xB
yB pB/ p
B
101.325kPa
g l+g 露点
l
泡点
泡点：液相开始起泡沸腾的温度。 露点：气相开始凝结出露珠的温度。
24
§6.4 二组分真实液态混合物 的气-液平衡相图
• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守 拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计 算的蒸气总压有偏差。
15
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
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b
冰 F B
R c O TR
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OF 是AO的延长线，因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以OF线在OB线之上。过冷水 处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部 变成冰。 O点 是三相点 （triple point），气 -液-固三相共存，自由 度为0。三相点的温度 和压力皆由体系自定。
p C 冰 F B 水 b R c O TR A a 水蒸 气 T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
p(NH3)=p(HCl)+2p(H2) ； p(H2)=p(Cl2) R’=2 C=S-R-R’=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1
§6.2 单组分系统相图
(phase diagram of one component system) 一、相律分析 自由度 数 Fmin=0 F=1 Fmax=2 相数 Pmax=3 P=2 Pmin=1 说 明
TR
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
p C 水
A a
水蒸 气 T
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
第六章
相平衡
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意 义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用 到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体 系的状态如何随温度、压力、组成等强 度性质变化而变化的图形，称为相图。
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全均匀的部分称为相。相与相之间在指定 条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为 相数。
相律表达式：
F=C-P+2
F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的 影响时，F=C-P+n；
相律应用的注意点 1、相律只适用于平衡系统； 如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2=1， 但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡； 2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响 相律的形式； 3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同； 4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响， 如有其它因素，则F=C-P+“n”； 5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响 很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力 对相平衡的影响，故F=C-P+1。
例1： 今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl， 有下列分解反应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)， 求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？ 解：R=1，R’=1（同一相，符合比例） C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 ，表明 T 、 p 、气相组 成中仅一个可任意变化。
例2： 一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统S、R、R’、C、F？ 解：S=3，R=1，R’=0 (浓度限制条件要 同一相) C=S-R-R’=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl， 同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系统的S、R、R’、C、P、F？ 解：S=5，R=2
§6-1 相律
一、术语：
相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。
组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数 量的物质数目(物种数)。 组分数=总物种数 - 独立化学反应数 – 浓度限制条件
自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变 量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某 一相组成。
二、相律的推导
数学原理：n个方程式限制n个变量。 自由度数 = 总变量数 –总方程式数 系统：S种物质，分布于P个相中,
确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量
总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定 整个系统的状态的总变量数为： P(S-1)+2
方程式数： 对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式 B(Ⅰ)= B(Ⅱ)=…= B(P) 整个系统S种物质： S(P-1)个方程式 独立的化学平衡反应R个：R个方程式 独立的浓度限制条件R’个： R’个方程式 总方程式数： S(P-1)+R+R’ 自由度数： F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2 =C-P+2 ——Gibbs相律
气体 液体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。 按其互溶程度可以组成一相或多相共存。
固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除 外，它是单相）。
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系 统的自由度数； 2. 掌握单组分系统、二组分气-液 (理想和 真实) 系统各种类型相图的特点和应用； 3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计 算。（指出各区、线、点的稳定相态、存 在的平衡及自由度数）
无变量，固液气三相共存 （三相点） 单变量（T或p），两相共存 （平衡共存线） 双变量（T、p），一相存在 （平面区域）
二、水的相图
p
C b 冰 F B
水
R c O a
A
水蒸气
T 从图中可以看出： （1）水与水蒸பைடு நூலகம்平衡，蒸气压力随温度升高而增大； （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低； （4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在， 呈三相平衡状态