第六章相平衡讲解

b
冰 F B
R c O TR
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OF 是AO的延长线，因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以OF线在OB线之上。过冷水 处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部 变成冰。 O点 是三相点 （triple point），气 -液-固三相共存，自由 度为0。三相点的温度 和压力皆由体系自定。
p C 冰 F B 水 b R c O TR A a 水蒸 气 T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
p(NH3)=p(HCl)+2p(H2) ； p(H2)=p(Cl2) R’=2 C=S-R-R’=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1
§6.2 单组分系统相图
(phase diagram of one component system) 一、相律分析 自由度 数 Fmin=0 F=1 Fmax=2 相数 Pmax=3 P=2 Pmin=1 说 明
TR
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
p C 水
A a
水蒸 气 T
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
第六章
相平衡
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意 义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用 到相平衡的知识。
相图（phase diagram） 表达多相体 系的状态如何随温度、压力、组成等强 度性质变化而变化的图形，称为相图。
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全均匀的部分称为相。相与相之间在指定 条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为 相数。
相律表达式：
F=C-P+2
F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量）
说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的 影响时，F=C-P+n；
相律应用的注意点 1、相律只适用于平衡系统； 如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2=1， 但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡； 2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响 相律的形式； 3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同； 4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响， 如有其它因素，则F=C-P+“n”； 5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响 很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力 对相平衡的影响，故F=C-P+1。
例1： 今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl， 有下列分解反应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)， 求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？ 解：R=1，R’=1（同一相，符合比例） C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 ，表明 T 、 p 、气相组 成中仅一个可任意变化。
例2： 一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统S、R、R’、C、F？ 解：S=3，R=1，R’=0 (浓度限制条件要 同一相) C=S-R-R’=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl， 同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系统的S、R、R’、C、P、F？ 解：S=5，R=2
§6-1 相律
一、术语：
相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。
组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数 量的物质数目(物种数)。 组分数=总物种数 - 独立化学反应数 – 浓度限制条件
自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变 量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某 一相组成。
二、相律的推导
数学原理：n个方程式限制n个变量。 自由度数 = 总变量数 –总方程式数 系统：S种物质，分布于P个相中,
确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量
总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定 整个系统的状态的总变量数为： P(S-1)+2
方程式数： 对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式 B(Ⅰ)= B(Ⅱ)=…= B(P) 整个系统S种物质： S(P-1)个方程式 独立的化学平衡反应R个：R个方程式 独立的浓度限制条件R’个： R’个方程式 总方程式数： S(P-1)+R+R’ 自由度数： F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2 =C-P+2 ——Gibbs相律
气体 液体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。 按其互溶程度可以组成一相或多相共存。
固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除 外，它是单相）。
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系 统的自由度数； 2. 掌握单组分系统、二组分气-液 (理想和 真实) 系统各种类型相图的特点和应用； 3. 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计 算。（指出各区、线、点的稳定相态、存 在的平衡及自由度数）
无变量，固液气三相共存 （三相点） 单变量（T或p），两相共存 （平衡共存线） 双变量（T、p），一相存在 （平面区域）
二、水的相图
p
C b 冰 F B
水
R c O a
A
水蒸气
T 从图中可以看出： （1）水与水蒸பைடு நூலகம்平衡，蒸气压力随温度升高而增大； （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低； （4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在， 呈三相平衡状态