聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况

聚丙烯腈基碳纤维简介及其发展概况摘要：聚丙烯腈基碳纤维为人造合成纤维，是一种力学性能优异的新材料，在航空航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。

生产碳纤维采用特殊组分且性能优异的专用PAN基纤维即ＰＡＮ原丝。

本文简要介绍国内外PAN基碳纤维的发展概况和现状，ＰＡＮ基碳纤维的应用，重点介绍了PAN基碳纤维的结构、性能、纺丝、制备等技术，以及分析我国碳纤维与世界先进国家之间的差距及存在的问题且提出一些建设性意见。

关键词：聚丙烯腈基碳纤维纺丝国内外发展比较差距碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90％以上，成为最主要的品种。

碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90％的特种纤维。

碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。

PAN基生产工艺简单，产品综合性能好，因而发展很快，产量占到９０％以上，成为最主要的的品种。

一、碳纤维及其发展史1.1碳纤维的先驱——斯旺和爱迪生碳纤维的起源可追溯到１９世纪６０年代，１８６０年，英国人约瑟夫·斯旺用碳丝制作灯泡的灯丝早于美国人爱迪生。

十九世纪后期他俩各自设计出了白炽灯泡．他是研制碳丝的第一人，同时他的利用挤压纤维素成纤技术为后来合成纤维的问世起到了启迪作用。

爱迪生解决了碳丝应用与白炽灯的灯丝问题，他发明的电灯，这也是碳丝第一次得到了实际应用。

１９１０年库里奇发明了拉制钨丝取代了碳丝作为灯丝，从此碳丝的研制工作停止了下来。

指导了２０世纪５０年代碳丝的研制又重新出现在现在的材料科学的舞台上，但研究的目的是为了解决战略武器的耐高温和耐烧耐腐蚀材料，今天的碳纤维已经形成了一个举足轻重的新型材料体系，已广泛应用于航空、军事和民用工业领域，而且仍在强劲发展．1.2碳纤维的三大原料路线黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维，其中以聚丙烯腈基碳纤维应用最为广泛，也是本文将要为大家介绍的。

1.3聚丙烯腈碳纤维的发明者――近藤昭男近藤昭男从业于大阪工业大学技术实验所，在碳研究室从事于碳素的崩散现象和碳素的崩散碳素胶状粒子的研究。

他研究了应运腈纶在一系列热处理过程中物性和结构的变化，即开始研制ＰＡＮ基碳纤维。

虽然近藤昭男发明了用ＰＡＮ原丝制造碳纤维的方法，但英国人瓦特在预氧过程中施加张力牵伸，打通了制取高性能碳纤维的工艺流程，从而牵伸贯穿了氧化和碳化的始终，成为研制碳纤维的重要工艺参数。

所以近藤昭男发明了用PAN基原丝制造碳纤维的新方法，瓦特打通了制造高性能ＰＡＮ基碳纤维新工艺。

1.4从日本东丽公司碳纤维发展历程看PAN基原丝的重要性。

日本东丽公司无论碳纤维的质量还是产量都居世界之首，以该公司研发碳纤维历程给人们一个启迪，即原丝是制取高性能碳纤维的前提，没有质量好的原丝就不可能产出好的碳纤维东丽公司成立于1926年，1962年开始研制PAN基碳纤维，原丝为民用腈纶，产不出质量好的碳纤维，没有用户，失去市场。

时隔５年，１９６７年，公司看好碳纤维发展前景，重新研制碳纤维，重点研究适用于制造碳纤维的共聚原丝，把提高PAN原丝放在第一位，１９６９年公司掌握了预氧化和碳化工艺及其设备，具备了成产高性能碳纤维的条件。

东丽公司从研制共聚PAN原丝到生产出Ｔ３００大约用了３５年时间，改进、完善、提高质量大约用了１０年，使T300成为世界公认的通用级碳纤维。

１９８１年，波音公司提出需求高强度，大伸长的碳纤维，以制造大型客机的一次结构材料，１９８４年东丽公司研制成功Ｔ８００，１９８０年研制成功Ｔ１０００。

Ｔ１０００是目前拉伸强度最高，断裂伸长量最大的碳纤维。

近来，该公司易已近研制出直径３.４ｎｍ，拉伸强度９.０３Gpa的碳纤维，是否批量投产还不确定．1.5 我国研制ＰＡＮ基碳纤维的历程我国研制PAN碳纤维始于二十世纪60年代中期，70年代中期在实验室突破连续化工艺，即预氧和碳化.1974年7月中国科学院山西煤炭化学研究所开始我国第一条碳纤维成产线，并与1956年建成。

二十世纪90年代我国研制PAN原丝有三条技术路线:兰州化纤厂的NASCN一步法；吉化的HNO3一步法和上海合纤所的DMSO二步法近年来，我国碳纤维取得了长足进展，T300正在进行产业化，T700研制取得了实质性进展，T800开始预制。

二、聚丙烯腈基碳纤维2.1聚丙烯腈纤维的形态结构丙烯腈（AN）在一定条件下双键被打开，通过单键相连生成大分子链，同时释放出17.5Kcal/mol的反应热。

丙烯腈腈基（C—C=N）中原子中电负性大于碳原子，使腈基中的碳原子与氯原子之间的电子云偏向氯原子一侧，程电负性，则碳原子碳原子呈现正电性，同时由于诱导引发作用，使与腈基相连主链上的碳原子与腈基碳原子之间的偏向腈基的碳原子，形成极性很强的偶极。

同一条聚丙烯腈大分子链上，由于腈基的极性相同，彼此相斥，使得大分子链上的腈基按一定角度排列，呈现出僵硬的刚性，形成了对称的棒状，这种圆棒状的直径约为０.６ｎｍ，长度为１０～１００ｎｍ。

几根至几十根圆棒状体平行且紧凑排生成有序的晶区，而杂乱堆砌的大分子链形成无定型区。

这种具有一定刚性的圆棒状体平行排列有序区类似于芳烃大分子形成的中间相液晶。

聚丙烯腈属六方准晶体，聚丙烯腈自由聚合的反应机理：在聚合条件下，丙烯腈在引发剂的自由基作用下，双键被打开，并彼此连接为线形聚丙烯腈大分子链，宾释放出１７.５Kcal/mol的反应热：2.2 聚丙烯腈纤维的性能特征碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360℃以下。

但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500～2000℃，而且温度越高，纤维强度越大。

碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。

碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格，其性能指标下表。

碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软；④耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨生物相容性好，生理适应性强。

碳纤维力学性能主要是抗张强度、弹性模量和断裂伸长等3个参数，变异系数即CV值=标准偏差/平均值×100(%)，碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标，如果碳纤维的CV 值较小，涉及碳纤维拉伸强度等利用率高，可充分发挥其增强效果。

在使用碳纤维时，大多制造成复合材料的结构件。

对于同一性能的结构件，碳纤维的CV值越小，用量少，增强效果好；如果CV值较大，用量较多，构件笨重，增强效果差。

下表为民用碳纤维的力学性能。

由表可看出，所生产的碳纤维具有较高的强度和模量，而伸长率较低，表明该材料具有较大的刚性；同时材料的拉伸强度和弹性模量的CV值都较低，表明材料的均一性较好。

2.3 聚丙烯腈纤维的纺丝技术对于高聚物的纺丝方法主要分为两大类，即熔融纺丝和溶液纺丝，溶液纺丝又分为干式纺丝和湿法纺丝，湿法纺丝又分为湿法纺丝和干喷湿纺。

2.4 聚丙烯腈基纤维的制备聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。

无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。

为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。

对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于6～8万)，然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。

若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。

因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理[6]。

预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。

一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。

这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。

再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。

2.5 ＰＡＮ基纤维的应用碳纤维复合材料是为满足航天、航空等军事部门的需要而发展起来的新型材料，但因一般工业部门对产品的质量和可靠性要求不及上述部门严格，故开发应用的周期较短，推广应用的很快。

被广泛应用于各种民用工业领域。

碳纤维除用于高温绝热材料及除电刷子之外，一般并不单独使用，常加入到树脂（以环氧、酚醛为主）、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中，构成碳纤维增强复合材料，是一种极为有用的结构材料。

它不仅质轻、耐高温，而且有很高的抗拉强度和弹性模量2.5.1 航空航天碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点，是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达[10]等结构上不可或缺的战略材料。

航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。

2.5.2文体和医疗用品文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域，高尔夫球杆、网球拍和钓鱼杆是三大支柱产品，其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。

医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及x光透视机等。

2.5.3 一般工业碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等；在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等；碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线[11]、雷达等；碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比，抗张强度与抗弯强度高5-10倍，弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍，重量却只有l/2，已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中。