周环反应理论解释

Ψ2n＋2 (A)
1,3,5－己三烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋3 (S)
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n＋2 (A)
基 态 激发态
不同体系的共轭多烯在基态和激发态的 前线轨道及其对称性
轨道编号 LUMO
对称性 轨道编号 HOMO
对称性
4nπ 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋1
对称（S)
ψ2n
反对称(A)
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(2) 对称性规律 “奇对偶反” （奇、偶是指 π分子轨道编号数 的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯πMO的节面数规律和对称性规律试画 出1,3,5-己三烯6个πMO的轨道图形。
++++++ - - - - --
1, 3, 5－己三烯πMO的图形、能级及对称性
(二) 前线轨道理论
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福井谦一提出了“前线 电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为“前线轨道理论” （FMO理 论） 。
更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论
分子轨道对称守恒原理提出的意义
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线 轨道在分子型反应中起着主要作用。
故分析周环反应的反应物πMO的对称性时，只需分析前线轨道的对称 性。
周环反应的动力是热能和光能， 加热条件下进行的反应属于热化学反应 光照条件下进行的反应属于光化学反应 在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的: 在加热条件下进行的热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于基态； 在光照条件下进行的光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于激发态；
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
一般环加成为同面环加成
同面环加成
(suprafacial cycloaddition)
异面环加成
(antarafacial cycloaddition)
环加成反应类型
[2+1]环加成： C H 2 C H 2 R 2C :
RR
[2+2]环加成： C H 2C H 2 C H 2C H 2
[4+1]环加成： C H 2 C HC HC H 2 S O 2
在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最 高已占轨道”，简称 HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子 轨道称为“最低未占轨道”，简称 LUMO。 HOMO 和 LUMO 统称为“前 线轨道”，简称 FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。
福井谦一认为，分子的 HOMO 对其电子的束缚较为松弛，具有电子 给予体的性质；而 LUMO 对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型：
电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。
环化反应： 电环环化化反1反. 应电应：环：化反应
环加成反应： 环加加成成2反.反应环应：加：成反应
+
++
迁迁迁移3移移. 反s反反—应应迁应：：移：反应 2
重要知识点！！
对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应
+
hv
SOMO= ψ2 A
揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透
可 怕 的 对称！
Robert.B.Woodward
(1917～1979) 美国著名有机化学家
1965年诺贝尔化学奖 获得者
加 热——基态反应 电环化反应根 据反应动力分
光照——激发态反应
关 (开) 环的方式
顺旋
对旋
HOMO 的 对 称 性 决 定关(开)环的方式
对称——对旋： 两个键向相反方向旋转 反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转
对称的HOMO
对旋
反对称的HOMO
顺旋
4n p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环化
分子轨道图形
MO
编号
电子 排布
节 面 数
对 称 性
ψ4
3 A 偶反(A)
Ψ3
2 S 奇对(S)
Ψ2
1 A 偶反(A)
节面
Ψ1
0 S 奇对(S)
烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO
S A
S 正离子 游离基 负离子
共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律：
（1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高）
环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、 共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化 合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。
FMO 理 论 认 为 ， 在 双 分 子 热 反 应 中 ， 起 决 定 作 用 的 是 FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用 的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。
五、周环反应的理论解释
上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两 类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应
这两类反应具有如下共同特征： 1. 反应均为多步骤过程， 2. 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负
离子等）， 3. 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。
2. 共轭多烯π分子轨道与对称性
将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取 一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发 现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（ symmetric ，S）和 反对称（ asymmetric , A）两种对称关系。
s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不 能形成s-键。
对旋
对旋
取代共轭己三烯的电环化
热环化反应 光环化反应
对旋关环
顺旋开环
对旋关环
电环化反应规则 ——W-H规则一
共轭体系 p 电子数 4n
4n+2
反应条件 △ hv △ hv
旋转方式
顺旋 对旋 对旋 顺旋
(四) 环加成反应的解释
“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。
Roald Hoffmann
(1937～) 量子化学家
1981年诺贝尔化学 奖获得者
1937 年 生 于 波 兰 。 1958 年 毕 业 于 美 国 哥 伦 比 亚 大 学 化 学 系 ， 1962 年取得了量子化学博士学位。他在 量子化学领域中的一项突出贡献是 发展了Wolfsberg等提出的推广的休 克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广 泛 的 用 于 处 理 有 机 分 子 。 1965 年 他 与Woodward一起，运用分子轨道理 论分析和概括了协同反应的规律， 为分子轨道对称守恒原理提供了理 论根据。近年来，他从事基态及激 发态分子的电子结构，特别是金属 有机物电子结构的研究。他与日本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 共 同 获 得 1981 年诺贝尔化学奖。
S O 2
1,3-偶极加成：
CH2 NN
CHCO2M e CHCO2M e
N CO2M e N CO2M e
[4+2]环加成： C H 2 C HC H C H 2 C H 2 C H 2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的 HOMO和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状 态下发生的 周环反应结果也不同
1,3－丁二烯处于基态 1,3－丁二烯处于激发态
1, 3－丁二烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n( A)
基 态 激发态
Ψ2n＋2 (A)
Ψ2n＋1 (S)
主要从事于天然有机化合物的合成及有机化
学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关 系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有 机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的 天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木 鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知 的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在 自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激 素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了 二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。 他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进 行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例 如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年 合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素 B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个 前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期 过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而 1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。
时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成
s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不 能形成s-键。
顺旋
顺旋
取代丁二烯的电环化
热环化反应 光环化反应
开环反应
×
4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃
在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋1
对称（S)
（4n＋2）π 共轭多烯
基态
激发态
Ψ2n＋2
反对称(A)
Ψ2n＋1
对称（S)
Ψ2n＋3
对称(S)
Ψ2n＋2
反对称(A)
此表规律 重点掌握
！！
(三) 电环化反应的解释
电环化反应属于分子内周环反应，成键过程取决于反应物 HOMO的对称性。 故只需分析前线轨道的HOMO而无需分 析LUMO。
分子轨道中心纵向垂直平分面
对称的p分子轨道
反对称的p分子轨道
p 分子轨道直线侧视几何图形
镜面m两端的pAO位相呈 实物与镜象对称关系（脱 离平面翻转可重合）
m
镜面m两端的pAO位相 呈反对称关系（绕m面 旋转180°重合）
m
对称的πMO
反对称的πMO
1, 3－丁二烯πMO的图形、能级及对称性
pAO 能级
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。