端烯基聚醚大分子单体的合成及表征

Syn thesis and character iza tion of polyethylene ox ide macro m onom er
WAN G X ue2 m ei , WAN G L ian 2sh i , RUAN W ei2 m ing , BAO Chun 2lei ,
1 1 2 1
大分子单体是一种分子末端带有可参与聚合的 官能团的线性低聚物 , 其概念起源于 20 世纪 60 年 代初 ,由美国 Corn Product公司的 M ilkovich 于 1972 年以 M acrome 名称注册登记 。 20 世纪 80 年代中后 期 ,美国 、 日本实现大分子单体商品化
的影响 ,且反应过程中 ,甲基丙烯酸单体的转化率也会因不同的反应条件而有所变化 。适宜的反应条件为 90 ℃, 反应 10 h,催化剂用量为反应单体总质量的 5% ,叔碳酸缩水甘油酯的转化率可以达到 76. 83% 。 关键词 : 大分子单体 ; 甲基丙烯酸 ; 叔碳酸缩水甘油酯 中图分类号 : O 632. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 01 - 0047 - 04
继续升高温度 ,转化率明显下降 。这是因为在过高 的反应温度下 ,会使得链增长活性中心的终止速率 加快 ,聚合速率随之下降 ,导致转化率降低 。
2. 2 反应时间的影响
构式为 :
图 2 为水浴温度为 90 ℃, 投料比 E10P /MAA 为 20 ∶ 1,催化剂用量为单体总质量的 5%时 ,反应时
[1]
的作用 。由大分子单体合成的梳形接枝聚合物在涂 料、 表面活性剂等方面也有着很多应用 。日本东亚 合成化学工业公司采用聚硅氧烷大分子单体和丙烯 酸系单体制得的梳形接枝聚合物可作高耐候性涂料 调漆料用 ,且得到的涂料性能优良
[ 72 8]
。大分子
。本文采用环
单体与小分子单体共聚可形成以大分子单体为接枝 链 ,小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物 ,该共 聚物结构明确 ,组成可调 , 有利于聚合物分子设计 , 具有极广泛的应用前景
2. 3 催化剂用量的影响
示剂 ,进行空白滴定 (滴定需在 30 s内完成 ) , 保持
5 s 不褪色即为终点 ,消耗 NaOH 标准溶液的体积为
V0 (mL ) ; ④ 取出反应产物 ,冷却至室温 ,加 3 滴混合
指示剂 ,用 NaOH 标准溶液进行滴定 , 消耗体积为 V (mL ) 。 环氧值 Ev = (V0 - V ) c /10 m E10P转化率 = [ (反应前 Ev 值 - 反应后 Ev
摘 要 : 用三乙胺为催化剂 ,叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与甲基丙烯酸的羧基进行反应 ,生成的羟基继续与环氧基 团反应 ,得到聚醚大分子单体 。研究了反应时间 、 反应温度 、 催化剂用量对叔碳酸缩水甘油酯单体转化率的影响 ,
1 对合成的大分子单体进行了 IR、 H2 NMR 表征 。结果表明 , 反应单体的配比对叔碳酸缩水甘油酯的转化率有较大
[ 22 6]
氧基团的开环聚合合成了聚醚大分子单体 , 对该大 分子单体进行了表征 , 并研究了反应时间 、 反应温 度、 催化剂用量对叔碳酸缩水甘油酯的转化率的影 响。
。此外 ,大分子单体又具
有不挥发性 、 高溶解性等分别不同于小分子单体和 高聚物的优点 ,使它的进一步反应较易控制 ,这些特 征使大分子单体在开发新的聚合物材料中起着重要
- 1
转化率 / %
53. 9 76. 83 76. 98
由表 1 可知 ,随着三乙胺用量的增加 ,体系中离 子活性中心增加 ,有利于单体转化率的提高 ,从而提 高大单体产率 。 2. 4 E10P 与 M AA 配比的影响 由合成原理可以看出 , 由于一个大单体分子只 含一个 MAA 端基 ,因此 E10P /MAA 的比率越大 ,产 物大单体的分子链越长 , 分子量越大 。图 3 为反应 温度为 90 ℃,反应时间为 10 h, 三乙胺用量为单体 总质量的 5%时 , E10P、 MAA 投料比对 E10P 转化率 的影响 。
三乙胺是常用的有机胺催化剂 , 其对环氧基与 羧基 、 羟基等基团的反应进行有效的催化 ,加速反应 的进行 ,降低反应温度 。表 1 列出了三乙胺用量对 单体转化率的影响 ,反应温度为 90 ℃, 反应时间为
第 1期
王雪梅等 : 端烯基聚醚大分子单体的合成及表征
- 1
49
10 h,投料比 E10P /MAA 为 20 ∶ 1。
1
76. 83% when the substances react in 90 ℃ for 10 h and the weight of the catalyst is 5% of the total weight of monomers . Key words: macro monomer; methacrylic acid; tertiary carboxylic ester
图 4 大单体分子的红外图谱 F ig . 4 IR spectra of the m ac ro monom er a. MAA; b. E10 P; c. 大单体分子
图 5 是在 E10 P /MAA 投料 比 不 同 的 条 件 下 合成的大单体的 FT IR 谱图 。
图 3 E10P /MAA 投料比对 E10P转化率的影响 Fig . 3 Influence of the p roportion of E10P /MAA on the conversion of E10P
ZHAN G A n 2qiang , FEN G Z hao2jun
1
2
( 1. Departm ent of Polymer M aterials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Guangdong Yatu Chem ical Co. , L td, Heshan 529700, China )
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
叔碳酸缩水甘油酯 ( E10P ) , 壳牌 , 牌号 Cardu2
收稿日期 : 2007 2 11 2 01 作者简介 : 王雪梅 ( 1984 - ) ,女 ,湖北仙桃人 ,华南理工大学在读硕士研究生 ,师从王炼石教授 ,从事高分子材料的合成与 研究 。电话 : 020 - 87112466, E - mail: 13600449633@139. com
表 1 ຫໍສະໝຸດ Baidu发剂用量对单体转化率的影响
Table 1 Influence of ca ta lyst use level on conversion of E10P
三乙胺 / %
3 5 7
O —H伸缩振动峰 , 1 147 cm 处的醚键反对称伸
缩振动峰强度变宽 , 而 910 cm 处的环氧基特征 峰消失 。考虑到反应产物大单体的结构 , 认为产 - 1 物中大量生成的醚键 , 使得 1 147 cm 处的峰强 - 1 增加 , 1 637 cm 处 的 C C 伸 缩 振 动 峰 仍 然 存 在 。由红外光谱图可以初步认为 , 产物中接上了 碳 碳双 键 , 环 氧基 开环 得到 了大 量的醚 键 , 并在 分子链末 端 产 生 了 羟 基 ; E10 P 中 的 环 氧 基 团 与 甲基丙烯酸的羧基发生了开环加成反应 , 并在结 构中引入了甲基丙烯酸结构单元 , 得到了端烯基 的聚醚大分子单体 。
48
应用化工
第 37 卷
raE10 ( E10P ) ; 甲基丙烯酸 (MAA ) 、 三乙胺 、 丙酮 、 盐
值 ) /反应前 Ev值 ] × 100% 。
酸均为分析纯 。
Vector 33 红外测试仪 ; 高分辨率超导核磁共振
2 结果与讨论
2. 1 反应温度的影响
谱仪 ; DZF 2 6050 型真空干燥箱 。
图 1 反应温度对 E10P转化率的影响 Fig . 1 Influence of temperature on conversion of E10P
由图 1 可知 , 随着反应温度的上升 , E10P 的转 化率也随着升高 , 在 90 ℃时达到最大值 76. 83% ;
CH2 CHOR 为叔碳酸缩水甘油酯 ( E10P ) , 其结
第 37 卷第 1 期
2008 年 1 月
应 用 化 工
App lied Chem ical Industry
Vol . 37 No. 1 Jan. 2008
端烯基聚醚大分子单体的合成及表征
王雪梅 ,王炼石 ,阮伟明 ,包春磊 ,张安强 ,冯兆均
1 1 2 1 1 2 ( 1. 华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广东 广州 510640; 2. 广东雅图化工有限公司 ,广东 鹤山 529700)
R1 、 R2分别为 CH3 、 C6 H13 。 1. 3 表征 1. 3. 1 红外光谱 ( IR )测试 将样品和 KB r混合均
间对 E10P转化率的影响情况 。
匀压成片 ,用红外测试仪测试 。
1. 3. 2 核磁 H 2 NMR 测试 将样品溶于氘代氯仿
1
中 ,用高分辨率超导核磁共振谱仪进行测试 。 1. 3. 3 环氧值 ( Ev) 的测定 采用 GB1677 —81 盐 酸丙酮法测定 , 具体方法如下 : ① 分别移取 150 mL 3 丙酮和 5 mL 盐酸 (密度为 1. 19 × 103 kg /m ) 混匀 于容量瓶内 ; ②称取待测物 0. 4 ～ 0. 5 g (精确 至 0. 001 g) 置于具塞磨口锥形瓶中 , 分别加入 25 mL 盐酸 2 丙酮溶液 , 混匀后放入恒温槽 ( 45 ℃) , 反应
Abstract: The polyethylene oxide macro monom er was obtained by ring2 opening of epoxy group of tertiary carboxylic ester in the p resence of triethylam ine as catalyst . The inventory rating influents the conversion rate of the monom er . The effects of various reaction conditions, such as amount of catalyst, reaction tem 2 perature and ti m e on the yield of PEO m acro monomer were investigated. The structure of PEO m acro monomer was characterized by m eans of IR , H 2 NMR. It show s that the conversion of the E10P can reach
3. 5 h; ③ 移取 25 mL 盐酸 2 丙酮溶液 ,加 3 滴混合指
图 2 反应时间对 E10P转化率的影响 Fig . 2 Influence of reaction tim e on conversion of E10P
由图 2 可知 ,单体的转化率随着反应时间的增 加而呈线性迅速增加 ,但反应进行到 6 h 以后 ,转化 率的增加比较缓慢 。
1. 2 大单体的制备
投料比 E10P /MAA 为 20 ∶ 1,催化剂用量为单体 总质量的 5% , 反应时间为 10 h, 研究反应温度对
E10P转化率的影响 ,见图 1。
将甲基丙烯酸 、 E10P、 三乙胺按一定量加入带 有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口瓶中 , 在氮气 保护下 ,水浴升温至 70 ～90 ℃, 反应至预定时间 。 将产物冷却 , 用 0. 5 mol/L 盐酸溶液洗涤 2 ～ 3 次 后 ,用 5%碱液中和 , 用饱和盐水清洗 2 ～3 次至体 系为中性 ,真空干燥至恒重 。产物为淡黄色液体 。