第十二章配位化学基础-2013资料
第12章 配 位 化 学 基 础
Cu2+ ＋ SO42NH3· H2 O Cu2(OH)2SO4↓(浅蓝)＋NH4+
NH3· H2O
配位化学奠基人 维尔纳(Alfred Werner)
上一内容 下一内容 回主目录
[Cu(NH3)4]SO4(深蓝) ＋ H2O
2. 配合物的定义
由具有空的价电子轨道的原子或离子(统称中心原子或
离子)与一定数目可给出孤对电子的离子或分子(称为 配体)按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为 配位化合物(简称配合物)。
上一内容
下一内容
回主目录
3. 配合物的组成
配离子的电荷
2+
[Cu(NH3)4]SO4的组成 中心离子
配体 (N为配位原子) 外界
例：[Fe(CN)6]3Fe 3d64s2 d2sp3杂化
上一内容
下一内容
回主目录
(2) sp3d2杂化---正八面体（外轨型）
例：[FeF6]3-
sp3d2杂化
上一内容
下一内容
回主目录
•
小结：
•
外轨型配合物---中心离子在形成配位键时，进行杂化的空
轨道全部为外层空轨道的配合物。
•
内轨型配合物---中心离子在形成配位键时，有次外层的d
上一内容 下一内容 回主目录
12.2 配合物的空间构型和异构现象
不讲授
12.2.1 配合物的空间构型
配合物的空间几何 构型不仅与配位数 有关，还与中心离 子（原子）的杂化 方式有关，配合物 常见的空间几何构 型见图。
上一内容 下一内容 回主目录
12.3 配离子的稳定性
12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响
基础化学：第12章 配位化合物
H2C—H2N Cu NH2—CH2
H2C—H2N
NH2—CH2
(3)多核配合物 [(H3N)2Pt Cl Pt(NH3)2]Cl2
Cl
(4)其他配合物 （HC≡CHAg 、Fe (CO)5）
3、配位数 (coordination number)
直接与中心原子配位的原子数目。2、4、6 配位数与配体数的关系
顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
§12.2 配合物的化学键理论
一、价键理论（valence bond theory) 1、基本要点(outline)
中心原子与配体以配位键结合 中心原子有空轨道，配体有孤对电子
中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。 杂化轨道形成条件： 杂化轨道空间分布原则： 配位数和配合物的空间构型：
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
2.电离异构：在溶液中离解产生不同离子的异构。 [Co(NH3)5Br]SO4 紫红色 [Co(NH3)5SO4]Br 红色
3.键合异构：配体以不同的配位原子与中心原子
结合产生的异构。
[Co(NO2)(NH3)5]2+ 黄色 [Co(ONO)(NH3)5]2+ 红色 不同配位原子时，配体名称不同
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配体：与中心原子配合的分子或离子。 有孤对电子
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配位/键合原子：配体中提供孤对电子的原子。
电负性较大的原子
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配体分类： 单齿配体：只含一个配位原子的配体
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答
无机化学第12章配位化学基础习题及全解答无机化学第12章配位化学基础习题及全解答-第十二章配位化学基础1m为中心原子，a,b,d为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是（a）（a）ma2bd（平面四方）（b）ma3b（c）ma2bd（四面体）（d）ma2b（平面三角形）2在下列配合物中，最大的分裂能是（a）（a）Rh（NH3）6（b）Ni（NH3）6（c）CO （NH3）6（d）Fe（NH3）63在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d电子数为（b）（a）9,（b） 6，（c）5，（d）34化合物[co(nh3)4cl2]br的名称是溴化二氯?四氨合钴（iii）；化合物[cr(nh3)(cn)(en)2]so4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（iii）。
5四硫氰酸二铵铬（III）酸的化学式为NH4[Cr（SCN）4（NH3）2]；二氯草酸-乙二胺铁离子的化学式为[FeCl 2（C 2O 4）en]4。
6.下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1） [co（nh3）4cl2]（2）[co（no2）3（nh3）3]答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。
7.根据磁矩判断以下配合物中心离子的杂化模式和几何构型，并指出它们属于哪种配合物（内/外轨道型）。
（1）[cd(nh3)4]μm=0；（2）[ni(cn)4]μm=0；（3）[co(nh3)6]μm=0；（4）[fef6]μm=5.9μb；答：序（1）（2）（3）（4）配位离子[CD（NH3）4][Ni（CN）4][CO（NH3）6][fef6]3-3+22+3+3－2+2－+3?3?3?3?-D电子数磁矩/μM108650005.9混合模式SPD322323几何构型正四面体平面正方形内/外轨外轨式内轨式内轨式外轨式正八面体正八面体8判断下列配离子属何类配离子序号（1）（2）（3）配合物K3[Fe（CN）5（CO）]中配位离子的电荷应为-3-，配位离子的空间构型为八面体，配位原子为C（碳），中心离子的配位数为6，d电子在t2g和eg轨道上的排列方式为t2geg―六配位离子[Fe（EN）3][Mn（CN）6][CO（NO2）6]4-4-2+△ O和P关系△ o<p△ o>P△ o>P强/弱场弱场强场高/低自旋高自旋低自旋内/外轨道外轨道内轨道外轨道类型。
配位化学基础
氢氧化二氨合银(Ⅰ) 氢氧化二氨合银 (Ⅰ) 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂( 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ) (Ⅱ) 四羰基合镍(0) 四羰基合镍(0) 三氯化二氨 乙二胺)合钴(Ⅲ) 三氯化二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合铂 (Ⅳ)酸 (Ⅳ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl Ⅱ 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
n(n + 2)
- 2 + 4 + 4µ 2 n= 2
- 2 + 4 + 4 × 4.52 n = 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5)： = ： 2
Co3+ ：3d6 sp3d2 正八面体 [CoF6]3-： 外轨型
- 2 + 4 + 4 × 3.2 2 = 2.35≈ 2 n [Ni(NH3)4]2+(3.2)： = ： 2
配合物的组成： 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ]2+ SO4
内界 中 心 离 子
配 位 键 离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 的 电 荷
内界
配离子
[Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 1. 中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分 金属离子 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
配位化学的基础知识
配体的加质子常数的关系
如同配合物稳定常数的关系一样 KH 所表示的称为逐级加质子常数， 相应的有积累加质子常数， 积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：
n H [[ H H ]n n [ L L ]] K 1 H K 2 H K 3 H .K .n H . i n 1K iH
第三节 配位数与配合物的立体结构
所说的配位数系指最高配位数。
金属离子和种类，氧化数
配位数取决于
决定性的
配体的种类
其它因素有：
1 空间因素
1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配 位数下降
如Al(III)与F－可形成AlF63-, 而与Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-.
2) 配体一定时，中心离子体积增大，配位数 增大
2 电荷的影响
1）中心离子电荷大，利于形成配位数高 的配合物
2）配体为阴离子时，其电荷越低，越容 易形成高配位数的配合物
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在
交换的两种途径
交换阴离子，选用阴离子交换树脂 交换阳离子，选用阳离子交换树脂
色层分离，利用淋洗时各配合物的稳定性差别进 行分离
用EDTA来淋洗负载稀土的树脂，其反应如下： （R）RE ＋ （NH4）3HY ＝（R）（NH4）3
＋REY- + H+
2 溶剂萃取
溶剂萃取的发展先从核工业开始
然后是稀有金属、贵金属
配位化学基础
配位化学基础9．1 配位化合物的基本特征9．1．1 配位化合物及其命名配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。
它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。
早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。
配合物及配离子一般表示为：配合物： [M（L）l ]，[M（L）l]Xn，或K n [M（L）l]配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m-其中M为中心原子，通常是金属元素。
它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。
它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。
L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。
l表示配位体的个数或配位数。
[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。
如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为：中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。
NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。
钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。
该配离子带有三个正电荷。
Co（Ⅲ）的配位数为6。
Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。
由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。
带异电荷的离子称为外界。
由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。
NH3、H2O、卤素负离子（X-）和OH-等具有孤对电子对的小分子或离子是常见的经典的配体。
配位化学基础
配位数 2
4
6
空
间
构
型
直线形 四面体 平面正方形 八面体
杂化类型 sp
sp3
dsp2 d2sp3/sp3d2
例
Ag(NH3
)
+ 2
NiCl24−
Ni(CN)
2− 4
Co(NH3)63＋
配位数
空 间 构 型
3 三角形
杂化类型 sp2
例： HgI3−
5
三角双锥 dsp3/sp3d Fe(CO)5
三氯化六氨合钴（III） 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2.配位单元
先配体，后中心 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ · ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字； 中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。
3.配体的先后顺序
（1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次 序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相 连的其它原子英文字母次序。
配位化学基础
Chapter 11
Chemistry of Coordination Compounds
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的价键理论 11.3 配位化合物的晶体场理论 11.4 配位化合物的稳定性
11.1 配位化合物的基本概念
11.1.1 配位化合物 11.1.2 配位化合物的命名
螯合物：由双基或者多基 配体形成的配位化合物常 形成环状结构
乙二胺四乙酸（EDTA）
常见的双基和多基配位体
11.1.2 配位化合物的命名
(整理)第十二章配位化合物
第十二章配位化合物12.1 配合物的基本概念12.1.1配合物的定义历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。
它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催化，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
配合物的形成：在CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。
蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4·H2O。
在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。
[Cu(NH3)4]2+这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。
从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。
由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。
从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。
因此把配合物的定义可归纳为：中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
无机及分析化学教案第12章配位滴定法
第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。
在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。
一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。
能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。
由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。
螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。
目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。
因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。
其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。
H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。
它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。
由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。
配位化学基础
13.1 配合物的基础知识
Structure of hemoglobin. The protein subunits are in red and blue, and the iron-
containing heme groups in green.
也可以是电中性的配位分子 习惯上把配离子也称为配合物
[Ni(CO)4] [Cu(NH3)4]2+
13.1 配合物的基础知识
13.1.1 配合物的组成
配合物的组成（以 [Cu(NH3)4]SO4 为例）
NH3 NH3
Cu2+
NH3 2+
NH3
SO42-
中心离子 配体 内界
外界
配合物
13.1 配合物的基础知识
不同金属元素形成配合物的能力差别很大： 在周期表中，s 区金属形成配合物的能力较弱，p 区
金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。
13.1 配合物的基础知识
3）配体与配位原子
配体：配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子 或 阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。
配位原子：配体中可能与中心离子（或原子）直接结合
13.1 配合物的基础知识
带正电荷的配离子称为配阳离子
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4] 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
配合物可以是
酸：
H[Cu(CN)2]
碱：
[Cu(NH3)4](OH)2
盐：
第12章 配位化合物-2012.12.3
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
配位化学基础
1.定义
配 位 化 学 旧 称 络 合 物 化 学 ， 配 位 化 合 物 (Coordination compounds)，简称配合物，旧称络合物(Complex compounds) 。 考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前 国际上多采用配合物一词。 CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义) 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不
3.配位数（Coordination Number,C.N.)
配位数 —— 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数 。配位数是中心原子的重要性质之一。 定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数 (2)中心原子与配体间的键数（不包括键） 单齿配体：配位数 = 配位原子数 = 配体总数 多齿配体：配位数 = 配体i的数目齿数 注意：配位数≠配体数， 但 配位原子数 = 配位数
18 / 258
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
DMF DMSO THF trien tu ur pn
N，N’-二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 四氢呋喃 二乙三胺 硫脲 尿素 丙二胺
关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号 C.f.《无机化学命名原则》
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
14 / 258
加括号表示的配体有：
所有的有机配体； 如： PPh3 三苯基膦
所有的用缩写符号表示的配体； 如：en N2（双氮）和O2（双氧）配体；
用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；
带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体； 如：三磷酸根 含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根
配位化学基础
阳光 叶绿素
(CH2O)n + n O2
这就是光合作用（photosynthesis）
上页 下页 目录 返回
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链 上的1个N原子，圆盘 上 方 键 合 的 O2 分 子 则 来自空气。
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
第 12 章
配位化学 基础
组 成 为 CoCl3·6NH3 的 化 合 物 第 一 次 制 备 出 时 ， 人 们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种 新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物 中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使 它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作 用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
[Ag(NH3)2 ]Cl
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
←
内
外
界
界
只有 内 界
上页 下页 目录 返回
形成体 — 中心离子或原子(central ion
配位实体
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
第四章和第十二章 配位化合物-S
5 命名
（1）内界与外界
¬ [配离子]+
简单负离子
某化某 某酸某
[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)
¬ [配离子]+ 复杂负离子
[Cu(NH3) 4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) ¬正离子[配离子] 某酸某 K4[Fe(CN)6 ] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 （2）内界之间
第四章
配位化合物 外界
§4.1 配位化合物的基本概念 内界
配位化合物
§4.1 配位化合物的基本概念
如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-等
配位原子：在配位体中直接与
中心原子结合的原子。 配合物中含有π键的烯烃、炔 烃、芳香烃等分子也可作为配体。
按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种
第四章
配位化合物
§4.1 配位化合物的基本概念
含氮配体 如NH3 、NO(亚硝基)、NO2-(硝基)等。 含氧配体 如H2O、OH- (羟基) 、 CO32-、ONO-(亚 硝酸根) 等。 含碳配体 如 CN-、 CO(羰基) 等。 含硫配体 如S²-、SCN-(硫氰酸根) 等。 含磷配体 如 PH3 (膦) 、 PX3等。 卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
s区 d区
VIII
p区 f区
Na Mg 钠 镁 IIIB IVB VB VIB VIIB K Ca Sc 钾 钙 钪 Rb Sr 铷 锶 Y 钇 Ti 钛 V 钒
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 Sn 锡 Pb 铅
第四章
配位化合物
§4.2 配合物的异构现象和立体异构
第四章
配位化合物
配位化学基础
配位化学基础配位化学基础配位化学就是在⽆机化学基础上发展起来的⼀门具有很强交叉性的学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物的合成、结构、性质与应⽤。
配位化学的研究范围,除最初的简单⽆机加与物外,已包括含有⾦属-碳键的有机⾦属配位化合物,含有⾦属-⾦属键的多核蔟状配位化合物即⾦属簇合物,还包括有机配体与⾦属形成的⼤环配位化合物,以及⽣物体内的⾦属酶等⽣物⼤分⼦配位化合物。
⼀、配合物的基本概念1、配合物的定义及构成依据1980年中国化学会⽆机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电⼦或多个不定域电⼦的⼀定数⽬的离⼦或分⼦(统称为配体)与具有接受孤对电⼦或多个不定域电⼦的空位的原⼦或离⼦(统称为中⼼原⼦),按⼀定的组成与空间构型所形成的化合物。
结合以上规定,可以将定义简化为:由中⼼原⼦或离⼦与⼏个配体分⼦或离⼦以配位键相结合⽽形成的复杂分⼦或离⼦,统称为配体单元。
含配体单元(⼜称配位个体)的化合物称为配位化合物。
配体单元可以就是配阳离⼦,配阴离⼦与中性配分⼦,配位阳离⼦与阴离⼦统称配离⼦。
配离⼦与与之平衡电荷的抗衡阳离⼦或阴离⼦结合形成配位化合物,⽽中性的配位单元即时配位化合物。
但⽔分⼦做配体的⽔合离⼦也经常不瞧成配离⼦。
配位化合物⼀般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离⼦或阴离⼦为外界,⽽含中性配位单元的配位化合物则⽆外界。
配合物的内界由中⼼与配体构成,中⼼⼜称为配位化合物的形成体,多为⾦属,也可以就是原⼦或离⼦,配体可以就是分⼦、阴离⼦、阳离⼦。
2、配位原⼦与配位数配位原⼦:配体中给出孤对电⼦与中⼼直接形成配位键的原⼦配位数:配位单元中与中⼼直接成键的配位原⼦的个数配位数⼀般为偶数,以4、6居多,奇数较少配位数的多少与中⼼的电荷、半径及配体的电荷、半径有关:⼀般来说,中⼼的电荷⾼、半径⼤有利于形成⾼配位数的配位单元,如氧化数为+1的中⼼易形成2配位,氧化数为+2的中⼼易形成4配位或6配位,氧化数为+3的易形成6配位。
第12章 配位化学基础_PPT幻灯片
配位原子 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh •Pd分A子g 或C者d 阴In离子Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir •Pt分A为u 单H齿g 配Tl体与Pb 多B齿i 配Po体 At Rn 配体Fr中与Ra中L心r 金R属f 直Db接 Sg Bh Hs Mt
普鲁士蓝
Fe4[Fe(CN)6]3
1798 年人们合成出了 CoCl3·6NH3， 并发现其性质与CoCl3 和 NH3 都完 全不同。这一发现开创了配位化学 的这一新领域的研究。
维尔纳 (A. Werner)
瑞士无机化学家，因创 立配位理论而获得1913 年诺贝尔化学奖。
戴安邦
南京大学教授， 中国科学院院士， 我国配位化学的 奠基人。
清华才女朱令离奇铊中毒
铊（Tl），原子序数81，为白
色、重而柔软的金属，属于放 射性的高危重金属，毒性高于 铅和汞，致死量在1克左右， 主要用途是制造硫酸铊—— 一 种烈性的灭鼠药。普鲁士蓝是 铊中毒的一种特效解毒剂。
留 “美 铊北 杀大 ”女 清化 华学 老师 公涉
嫌
实验一
配合物的组成
12.1.1 配合物的组成
简单配合物
螯合物
特殊配合物
简单配合物
由中心金属（离子或原子）与单齿配体形成的配合物称 为简单配合物，如 [Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2] 等。
螯合物
中心金属（离子或原子）和 多齿配体结合而成的具有环状结
构的配合物称为螯合物。
配合物的分类
CH2H2N Cu
CH2H2N
NH2CH2 2+ NH2CH2
如： [Cu(NH3)4]SO4 的配体数为 4 ，配位数为 4 。 [Pt(NH3)2Cl2] 的配体数为 4 ，配位数为 4 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(1) 内界和外界
Ag(NH3)2 Cl
Ni(CO) 4
CoCl3 (NH3 )3
←
← ← ← ← ←
中配 心位 离体 子
内界 (配离 子) (配 分子)
应为
2) 4(4 2) 4.90
在[Co(CN)6]中
第十二章 配位化学基础
勘误：
➢➢pp331110：：式第(31行2-[1F7e)(：SCN)Kn]f3－n改K1d为[F1e0(N13C.32S)n改]3－为n ：Kd
1 Kf
1013.32
➢p312，式(12-24)：2NH应为2NH3；式(12-25)：3NH应为3NH3
12.1 配合物的基础知识
一、配合物的组成
1、配位化学的建立
1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝，
KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物)
1798年，德国Tassart：CoCl3·6NH3，配位化学的真
正开始
(Alfred Werner)
Werner主副价理论
第12章
配位化学基础
第十二章 配位化学基础
勘误：
➢ P289，第4行：[Co(CO)4] [Co(CO)4]-；第13行：多齿配位 多齿配体
➢p 293：第7行 二氯·二氨合铂(0) 二氯·二氨合铂(Ⅱ)
➢P295，图12-8(b)中：最下方NH3改为：Cl；图12-9(b)图题中：经 式-[PtCl2(NH3)3] 应为 经式-[PtCl3(NH3)3] ➢p 296，第8行：[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O(深绿色) 应为 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O(深绿色)；第21行中 改：左旋用符号(－)或L 表示(图12－10(a))，右旋用(＋)或D表示，
➢p 298倒数第2行：这四种 改为 这五种
➢p 299，倒数第4行：正四面体
➢p 303，图12-13中：dxy dyz dxz
➢p 308：倒数14行：“成单电子数n=5 m n(n 2) 5(5 2) 5.92
倒数10行应为题“解成（2单）电中子：数在n[=C4o(CN6)m]中
n(n
一、配合物的组成
1、配位化学的建立
1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝， KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物)
1798年，德国Tassart：CoCl3·6NH3，配位化学的真 正开始
为什么CoCl3和NH3——两个价饱和的稳定 化合物——能相互结合，生成另一种非常 稳定的化合物？它们是怎样结合的？
外
中配
界
心位
原体
子
中 心 离 子
配 位 体
形成体 — 中心离子或原子，提供空轨道，
电子对 接受体，Lewis酸
配位体 — 中性分子或阴离子，提供孤对电 子，电 子对给予体，Lewis碱
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(2) 形成体
✓正离子(多)
中性原子(少) Fe(CO)5，Ni(CO)4
✓金属元素(多)，特别是过渡元素
X O H （羟基） C N
•
•
•
SCN（ 硫氰根） N CS（ 异硫氰根）
•
•
H2
O
•
N
•
H
3
C O（羰基）
•
N
•
O（2 硝基）
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(3) 配位体和配位原子
多齿配体(螯合配体)：一个配体中含有多个配位原子
二齿配体
乙二胺(en)
乙二酸根 (草酸根)
H2
N
••
C
2
O
自学内容： ➢ 12.7 配合物的应用
12.1 配合物的基础知识
一、配合物的组成
1、配位化学的建立
1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝， KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物)
1798年，德国Tassart：CoCl3·6NH3，配位化学的真 正开始
12.1 配合物的基础知识
CH 2
CO O ••
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(4) 配位数：与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数
分子间化合物都是配合物吗？
KAl(SO4)2·12H2O
一、配合物的组成
2、配合物的定义
根据中国化学会无机化学命名原则可描述为：配位化 合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子(称为配体，ligand，常用L表示)和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或 离子(统称为中心原子)，按一定的组成和空间构型所 形成的化合物。
非金属元素(少) KBF4，NaX
SCN C2O24 CN
体 中性分子 H2O NH3 CO
en
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(3) 配位体和配位原子
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配 位键结合的原子。
单齿配体：一个配体中只含一个配位原子
➢p312 式(12-26) 4＝……=1024. 34应改为4＝……=1013.32
➢p313，倒数第13行末～第14行：而使酸根的浓度下降 改为 而使
配体的浓度下降
➢p314，【例12－5】解(1)中：S1=……=7.4510-6 改为 1.3410-5； 解(2) 中：S2=x=1.7610-2 改为 4.9510-3 ➢p301：图12-11下面一段删除
2 4
CH 2
CH 2
N
••
H
2
•O• O• • 2– CC OO
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(3) 配位体和配位原子
多齿配体(螯合配体)：
六齿配体 乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
• • O OC
•• ••
H 2C N
CH 2
CH 2
CH 2 N
• •
CO O
4–
O OC ••
H 2C
人配 维合
➢ 两种价：a 主价……(氧化态)；
尔物
b 副价——(配位数) ➢ 每一元素都倾向于满足两种价 ➢ 副价的空间位置固定
纳化 学 奠 基
一、配合物的组成
2、配合物的定义
定义：配位化合物(coordination compound)简称配合物 (complex) ， 简 单 的 说 ， 就 是 分 子 间 化 合 物 ， 其 包 含 [Ag(NH3)2]+ 、 [AlF6]3- 复 杂 离 子 ( 配 离 子 ) 或 中 性 分 子 Ni(CO)4