光化学传感器及其最新进展

文章编号:100525630(2004)0420057205

光化学传感器及其最新进展

Ξ

徐艳平,顾铮先,陈家璧

(上海理工大学光电功能薄膜实验室,上海200093) 摘要:从传感器材料、检测方法及传感器结构几方面,围绕光化学传感器的灵敏度、选

择性和稳定性展开讨论,总结了光化学传感器近年来的最新进展,并对其今后的发展方向

做出展望。

关键词:光化学传感器;光纤传感器;表面等离子体激元共振

中图分类号:T P 212.14 文献标识码:A

Recen t develop m en ts of optica l che m ica l sen sors

X U Y an 2p ing ,GU ZH eng 2x ian ,CH EN J ia 2bi

(L abo rato ry of Pho to 2electric Functi onal F il m s ,U niversity of Shanghai fo r Science and Techno logy ,Shanghai 200093,China ) Abstract :T he state 2of 2the 2art of op tical chem ical sen so rs is stated in th is p ap er abou t sen so r

m aterials ,detecti on m ethods and sen so r structu res

.T he p rop erties of op tical chem ical sen so rs such as sen sitivity ,selectivity and stab ility are discu ssed .Fu tu re p ro sp ects of op tical chem ical sen so rs are discu ssed .

Key words :op tical chem ical sen so rs ;fiber op tic sen so rs ;su rface p las m on resonance

1　引　言

光化学传感器是利用敏感层与被测物质相互作用前后物理、化学性质的改变而引起的传播光诸特性的变化检测物质的一类传感器[1]。光化学传感器与其它原理的传感器相比,具有安全性好、可远距离检测、分辨力高、工作温度低、耗用功率低、可连续实时监控、易转换成电信号等优点。随着光纤技术及光集成技术的迅猛发展,光化学传感器引起了人们的极大关注,并且已经广泛地应用于工业、环境、生物医学的检测中[2]。

现首先总结了无机材料(氧化物半导体)和有机材料的应用,并介绍了溶胶凝胶工艺制备光化学传感器敏感材料方面的最新进展以及生物敏感材料。其次介绍了光谱法、干涉法、表面等离子体激元共振(su rface p las m on resonance ,SPR )等传感器检测方法的最新进展。最后对今后光化学传感器的发展做出展望。

2　传感器材料

敏感材料作为光化学传感器的重要组成部分,将直接影响传感器的各种性能,如稳定性、选择性、灵敏度和响应时间。现在研究最多的是氧化物半导体、有机半导体材料、生物识别材料等。现将从无机材料、有

第26卷　第4期

2004年8月 光　学　仪　器O PT I CAL I N STRUM EN T S V o l .26,N o.4

A ugu st,2004

Ξ收稿日期:2003209211

基金项目:上海市曙光计划资助项目(02SG 01),上海市科技发展基金资助项目(01F 032)

作者简介:徐艳平(19772),男,山东烟台人,在读博士生,主要从事光电功能薄膜及其传感器、光电精密测量与工程方面的研究。

机材料、溶胶凝胶材料、生物敏感材料几方面介绍光化学传感器敏感材料。

2.1　无机材料

氧化物半导体是最常见的气敏材料。氧化物半导体材料对光、热、压力、磁场、辐射、湿度、气体、离子等都很敏感,并能以电信号的形式输出。目前传感器的发展趋势是微型化、集成化、多功能化,而半导体工艺技术在制作传感器上又有独到之处,因此半导体传感器将在传感器领域中占有越来越重要的地位。早在30年代,人们发现氧化物半导体与O 2、CO 2等气体接触时,其电导率与功率函数发生变化的现象,直到60年代才利用这些半导体表面效应进行气体成分的检测。1988年,郑顺旋和Gh i o tti G 发现:SnO 2接触还原性气体后,光透射率和反射率随周围气体性质及浓度而变化。由于氧化物半导体的电导与介电常数、折射率之间的内在联系,因此人们将目光从“气敏—电导”型气敏传感器转向“气敏—光学”传感特性的研究。由此开始了金属氧化物半导体的光化学传感器研究。

Si O 2是目前化学气体传感器中应用最广泛的基体材料。其传感机制基于检测气体引起的晶界的位垒变化。Ga 2O 3与Si O 2完全不同,其传感机制基于检测载流子迁移率变化,这样使得Ga 2O 3的电导率变化易再现且稳定性周期长。在Ga 2O 3薄膜表面沉积一层表面改性的In 2O 3膜后,对臭氧气体检测的灵敏度和选择性明显提高,尤其是在600℃时达到最大值30pp b 。

沸石(Zeo lites )是一种一维、二维或三维孔状结晶氧化物。由于巨大的表面积以及可变的亲水性和疏水性,使得它们可以有选择性地吸附小分子,因此非常适合于化学传感方面的应用,如纳米沸石薄膜已经用在石英晶体微量天平上[3]。多孔硅材料在NO 2气体检测方面也具有突出的优点,在干燥空气中可检测出12pp b 的NO 2,在潮湿的空气中则可检测出50pp b 的NO 2气体[4]。

2.2　有机材料

有机气敏材料有酞菁、卟啉、卟吩及它们的衍生物等。由于它们具有环状共轭结构而具有半导体性质,吸附的气体与有机半导体之间产生电子授受关系,故通过检测因气体与有机半导体相互作用导致的光学性质的变化,即可检测气体分子存在的信息;有机分子的修饰或改性比较容易,对材料的光电性能的调节、气体(或被测分子)选择性的提高、以及加工性能的改善等方面均表现出明显的优势,因此有机半导体研究及相应敏感器件的开发倍受关注。

有机半导体气敏器件获得高灵敏度和响应时间的关键主要取决于能否获得均匀整齐排列的有机分子薄膜层。LB 膜(langm u ir 2b lodgett )是一种超薄有机薄膜,LB 技术是几种在分子水平上制备超薄膜的先进技术之一,它适用于设计新型功能材料或构筑器件结构,现已较好地应用于气体传感器中。与其它成膜技术相比,LB 膜具有其固有的特点:可在分子尺度上设计薄层结构,所以可精确控制膜厚;在膜层内分子呈二维有序排列,因此在用于气体探测时,薄膜的超薄性应该导致敏感层电学和光学参数的最大变化;膜层内分子的有序排列和良好的重复性可使响应时间缩短。

偶氮染料是一种非常有效的检测NO 2气体的材料,利用LB 技术将小分子偶氮材料附到聚硅氧烷链中,制成约Κ 4厚的薄膜,其响应速度可达到几十秒,灵敏度高达90pp b [3]。

当化学敏感材料对光纤覆层进行改性后,覆层材料的光吸收系数和折射率将发生变化,对化学物质的检测将更加灵敏。Yuan J M 等用聚苯胺取代光纤的一部分覆层,制成了简单的、灵敏的、低成本的光纤传感器。当光纤暴露在化学物质如氨气和HC l 气体中时,聚苯胺将与化学物质发生反应,其光吸收系数和折射率将发生变化。例如暴露在氨气中时折射率是1.94,而暴露在HC l 气体中时折射率变化到2.43[5]。

利用各种技术,LB 薄膜气体传感器已具有足够的探测灵敏度,然而至今采用的LB 膜材料大多局限于探测几种电子受体型气体种类。因此,拓宽敏感探测材料,提高材料的稳定性和可靠性,设计与合成新的化合物、开发图形识别方法可能是今后研究开发中考虑的重点。

2.3　溶胶凝胶材料

溶胶凝胶工艺因其工艺过程的灵活性、多变性,特别是能在低温下将化学和生物试剂包埋在无机或有机、无机(二氧化硅)复合材料形成的玻璃态材料中而成为一种简单地制备光化学传感器敏感材料的技术[1]。目前该工艺的研究热点是利用有机、无机复合材料制备具有奇特物理、化学性能的新颖的多孔材

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料[6]。根据聚合物及其与无机组分的相互作用类型,其制备方法主要有:(1)直接将可溶性聚合物嵌入无机网络;(2)通过共价键作用将聚合物嵌入无机网络;(3)有机、无机互穿网络。

溶胶凝胶在制备多孔敏感材料方面有其独特优点。例如M aria L C M 等采用溶胶凝胶技术制备混合多孔材料四甲氧基硅烷(TM O S )和甲基三甲氧基硅烷(M eTM O S )。实验证明该工艺简单,基体的许多参数如多孔性、极化率、厚度容易控制。这种材料适合于检测空气中的有毒气体苯和甲苯,用其制成的传感器可工作8h ,对苯的灵敏度测量下限可达60pp b ,测量上限至1000pp b [6]。

通常利用溶胶凝胶的固有老化(aging )特性获得多孔材料,这种方法能增加多孔性但降低了薄膜的折射率。W ongcharee K 等采用添加聚乙二醇(PEG )的方法来制备多孔薄膜进而增加薄膜折射率,实验同时证明若这两种方法结合使用能更有效地增加膜层的透射率,最大可达99.7%,从而使得光气敏特性显著提高[7]。

2.4　生物敏感材料

生物传感器常用的生物识别元素有酶、完整细胞、抗体、核酸、仿生聚合物等。专一性和敏感性是生物传感器主要性能参数。其中专一性主要与生物受体分子的固有绑定能力有关,而敏感性则与生物元素和传感器类型有关。

生物酶是生物传感器中使用最多的识别感受体。其优点是:(1)能催化的反应最多;(2)能检测的分析物范围很广;(3)具有不同的换能原理以检测待测的分析物。酶一般是天然的蛋白质,能够连续检测某一特定的化合物,选择性和灵敏度高,与其它生物受体相比检测速度更快。酶在溶液中稳定性不好,需要固定才能重复使用。常见的固定方式有:共价键、物理吸附、交联、封装、包埋等。固定基底的选择取决于待检测生物分子的特性和所采取的固定生物酶的方法。广泛采用的基底有聚合物薄膜、凝胶、LB 膜、

炭、石墨、硫辛酰胺脱氢酶、导电聚合物等。

L i C I 等采用溶胶凝胶技术封装乳酸脱氢酶来检测乳酸盐,稳定时间长达3周,可检测0.2mm o l

～1mm o l 的乳酸盐[8]。Do st álek J 等将集成光波导SPR 传感器与生物分子识别元素(人绒毛膜促性腺激素单克隆抗体)一起使用,可检测出1m l 的浓度为1%的牛血清清蛋白溶液中2×10-9g 的人绒毛膜促性腺激素[9]。

3　传感器检测方法

光化学传感器是利用光与物质之间的相互作用如:吸收、色散(折射率变化)、反射(镜面反射、漫反射)、散射(拉曼散射)、透过率变化、荧光淬灭等,来监控待测物质与传感器之间的相互作用[1]。常见的光化学传感器的光学检测手段有光度法、椭偏法、光谱法(磷光、荧光、拉曼)、干涉法、表面等离子体激元共振,以及波导耦合法、布儒斯特角法及P 偏振光双面反射法等[1]。现重点介绍了光谱法、干涉法和表面等离子体激元共振(SPR )在光化学传感器方面的应用。

3.1　光谱法

紫外 可见光谱(U V V is )和荧光光谱检测原理基于光与待分析物的电子结构之间的相互作用或者待分析物引起敏感材料分子的电子结构的扰动。紫外 可见光谱传感器结构简单,功率低,如利用苯和甲苯等有毒气体对U V 光谱的吸收进行空气污染监测,灵敏度可达60pp b [6]。荧光传感器对于许多微量的有机物质如多环芳烃和矿物燃料中的化合物非常敏感。但荧光光谱的宽频特性和普遍存在的许多天然荧光化合物,使得荧光传感器选择性较差。同时荧光光谱法对温度涨落和其它能淬灭荧光的环境因素非常敏感[2]。

红外(I R )和拉曼(R am an )光谱传感器是利用待分析物的振动结构的变化进行气体检测。由于水能强烈吸收红外光谱,因此红外光谱传感器很难在野外实用。近红外(N I R )和中红外(M I R )没有红外光谱传感器的灵敏度和选择性高,不过选择性问题可通过多元数据分析来弥补。拉曼光谱具有优良的尖锐谱特性,选择性特别好;并且相比I R 光谱来说,对水不敏感,因此拉曼光谱法可用在有水的环境中。拉曼光谱法是所有光学方法中敏感性最差的一种,可以通过表面增强拉曼光谱(,

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SER S )来提高灵敏度[2]。目前环境和工业应用要求能够可靠和实时地检测和监控环境中的某种气体或气体混合物。但由于混合体系中各气体的吸收光谱带可能重叠,故使得光谱吸收法缺乏所需的选择性。即使使用窄频的激光光源,也因相干效应而产生其他问题。相关光谱法(sp ectro scop y co rrelati on )因能充分利用待测气体的多线结构(m u lti 2line structu re )而引起人们关注[10]。D ak in J P 等首次采用互补源调制(com p lem en tary sou rce m odu lati on )相关光谱法,检测出空气中5000ppm 的CO ,10ppm 的CO 2,实验结果表明这种方法选择性非常高。其原理是将所需甄别气体的吸收谱作为参考,与待测气体混合物的吸收谱相比较,从而确定未知的气体混合物中是否存在所需甄别的气体及其浓度。这种方法有足够的选择性和灵敏度,非常适合监测某种气体的存在[10]。

3.2　干涉法

干涉测量法与其它相位测量法(椭偏仪、外差法)相比具有更高的灵敏度,尤其适合测量传感器表面的光波相位变化。因此适用于测量表面生化反应和构建微阵列传感器。

N ik itin P I 等提出一种新颖的免标定(labelfree )生物传感器测试手段,可用来实时检测表面生化反应[11]。该方法基于测量两个干涉计的互相关信号。一个干涉计是扫描式法布里-珀罗干涉计,如图1(a )所示;另一个干涉计是一生物芯片,即一块简单的几十到几百微米厚的表面涂有有生物识别分子的玻璃板,如图1(b )所示。其灵敏度非常高,对于因溶液组分与传感器受体层之间的反应引起传感器表面厚度的增加,其分辨力可达10-12m

。

　(a ) (b )

图1　一种基于谱相关的新型生物传感器

(a )谱相关生物传感器原理图;(b )生物芯片原理图。

3.3　表面等离子体激元共振(SPR )

表面等离子体激元共振是沿着金属与介质表面的等离子体激元波(su rface p las m on w ave )激励的结果,其共振激励条件由金属与介质的介电常数、入射光波的波长和角度共同决定,该条件只有TM 波才能满足[2]。金属表面吸附层折射率的任何改变都会影响SPR 的耦合条件,并引起共振角的偏移。目前,通过反射光的测量来观测SPR 效应的方法主要有:强度调制、角度调制、波长调制及相位调制,其中以相位调制法灵敏度最高[1]。

表面等离子体激元共振(SPR )具有高灵敏度和高选择性,由其构筑的传感器结构简单、功率低,尤其在金属-绝缘体的界面处对微小的折射率变化非常敏感,现已广泛应用在化学、生物、食品、环境等方面[2,12]。例如H ideh ito 等采用四通道(可同时对四种样品进行检测)SPR 传感器分别对发酵1天、7天、14天的醋进行检测,其共振角度偏移分别为0.1°、0.2°、0.3°。对三种不同类型的醋(Junkom e 2su 、

Kom e 2su 、Gou sei 2su )进行检测,共振角度分别为70.3°

、70.7°、72.2°。由于SPR 传感器不仅对发酵时间长短响应不同,并且对不同类型的醋响应也不同,因此可用于醋发酵过程的质量控制[12]。

传统的平面SPR 传感器使用谱探询()技术,不足之处是敏感性和光学响应难以?

06?　光　学　仪　器第26卷

进一步提高。目前的发展趋势是利用纳米金属粒子的优异性能来提高分辨力。纳米金属粒子引起的表面等离子体激元共振的精确位置、形状和强度,是由颗粒形貌(大小和形状)、电介质环境(覆层、周围介质和支持基质)、粒子间耦合(聚集态)等因素决定的。基于表面增强拉曼散射(su rface 2enhanced R am an

scattering ,SER S )的SPR 纳米金属离子传感器,其灵敏度可达到单个分子的水平。

因此可用于DNA 分子生物识别上。

SPR 传感器要求精密控制入射角度和金属表面(通常是金和银)有效介质层的沉积过程[3],这不利于

其大规模生产。SPR 传感器的另一缺点是对分子识别的选择性不足,这可通过抗体的选择性传感机制来弥补。只有提高了SPR 传感器的灵敏度和选择性,才能进一步应用于研究生化反应的动力学过程。4　展　望

光化学传感器近几年来得到了充分的发展,发表的文献和商品化的技术数量呈指数增加。微型化技术和集取样器、探测器于一体的传感器系统集成化是另一具有挑战性的研究领域。若传感器技术与神经网络和模式识别等数学工具结合起来,就可实现能进行多道分析的全自动分析系统。

基于掺杂的so l 2gel 玻璃涂层的光纤光化学、生物传感器是融分析化学、光谱分析、光纤传感通信、光电子、精密机械和计算机信号处理于一体的热点技术,若能进一步加强商品化、产业化规模,必能大大推动医疗、临床医学、药物分析、生物医学、免疫分析、环境检测、食品分析、航空动力学分析、航天、军事工业、遥测分析、工业生产过程和化学反应过程的自动检测等众多领域的发展。

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