互穿聚合物网络的研究进展

互穿聚合物网络的研究进展

摘要:介绍了互穿聚合物网络的应用，综述了互穿聚合物网络(IPN)的原理及IPN技术在聚合物中的研究进展，并对其发展前景作了展望。

关键词: 互穿聚合物网络原理应用前景

互穿聚合物网络( Interpenetrating Polymer Networks ,简称IPN 或IPNs) 是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料。这种交联可以是化学的，也可以是物理的。例如，可以先将一种单体与交联剂聚合，生成网络1，再将第二种单体及交联剂在其中溶涨并引发聚合，生成网络2，然后两个网络互穿，形成互穿网络结构。根据电子显微镜显示，IPN的形态结构为相分离状态，其微区的大小则依两个网络的相容程度而定。相容性好的微区尺寸小，反之尺寸大。在相分离的情况下，两相之间的交联密度越大则微区尺寸越小。当网络达到完全互容时，则呈现分子水平的互相贯穿，得到理想的互穿网络共混物。由于互穿网络具有强迫互溶，界面互穿和双相连续等结构形态特征，故在性能上反映出非同一般的协同效应。IPN 特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补;同时IPN 的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用,因此IPN 在功能材料领域的应用

具有独特的优点。

1．互穿聚合物网络的原理

1．1 亚稳态相图

虽然聚合物／聚合物相图较早就被用来研究IPN体系的相分离。其后陆续也有几种聚合物／聚合物相图被制作出来，但总的说来，有关IPN体系相图的报道仍然很有限。原因是体系的交联结构很难得到有关相分离的热力学平衡。因此，严格意义上相图是不能建立的。MLshra&Spe~ng假定同步IPN(SIN)体系中存在一种亚稳态相平衡，在理论上这种网络交联结构的力学限制的大小与体系的橡胶弹性力有关，由此导出相分离动力学减慢是由于网络的形成和(或)玻璃化作用。因此，亚稳态相图可以提供有关聚合物I凝胶化，聚合物II凝胶化，

聚合物I从II中相分离的时问顺序上的信息。亚稳态相图不仅有此直观的印象也为控制三者发生的临界条件提供了方向。Mishra&Sperling在以后各体系SIN研究中都运用了亚稳态相图手段。

1．2．IPN的结构

法国的Chikina和俄罗斯的Daoud曾经对IPN 的结构进行过研究。他们提出了一个IPN 形成的可能的模型。它们假定相分离快于凝胶化，从而推知每一组元中相微富集区开始增长直到旋节分解，在这些相微区里，短线型链段被交联将产生大分枝的大分子。相微区的增长随交联聚合物的出现而减慢，直至相微区与枝型大分子的大小相当而停止，结果相微区的大小要比两交联点的距离大得多，这一结果已被他们随后的实验所证实。

2．互穿聚合物网络的应用

IPN材料在橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、复合材料等方面均有应用。医用高分子材料是IPN应用的一个重要方面，除了塑料／塑料，IPN已应用于齿科材料外，聚硅氧烷／聚氨酯，聚硅氧烷／尼龙弹性IPN还可应用于人工心脏、医用导管、医疗器械、人造关节等。Ingeni 制备了IPN隐型眼镜，选择了聚二甲基硅氧烷与双酚A 聚碳酸酯的嵌段共聚物作为第1网络，质量分数为70％～98％，第2网络要求结构稳定，光学透明以及易加工成型，选择了MMA，其质量分数为2％～30％。将第1网络放人CH C1 溶液中，以过氧化苯甲酰作为引发剂，80～90％条件下与MMA进行聚合形成IPN网络，再进一步加工成IPN型隐型眼镜。Kim Sung HO 用聚己内酰胺／聚乙二醇合成的半IPN制成药物控释系统。利用聚氯乙烯和PS形成的IPN，再引入离子交换基团，可以加工成离子交换膜。这样的膜则具有选择透过性好，机械强度高及稳定性强、价格低等特点。日本已用此离子交换膜进行海水制盐。利用IPN材料可以制备出导电材料。复合型导电涂料用基料树脂多为环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯等单一体系。利用IPN技术制备的改性环氧导电涂料，既有环氧树脂良好的耐碱性和附着力，又有聚氨酯树脂良好的耐酸性和附着力，形成的互穿网络赋予涂层致密性，又可防止导电填料的沉降。Shuji Matsuzawa 等利用IPN技术成功研制出室温下具有良好导电性、用于锂电池的非晶态电极。其组分之一为聚环氧乙烷(PEO)与LiC10 的复合物；另一组分是聚环氧丙烷交联的环氧树脂。结果显示，

当环氧树脂为30％时，其综合性能良好。用聚醚氨基甲酸双丙烯酸酯与烯类单体或环氧树脂在紫外光照射下生成共聚网络或互穿网络，此类网络在100％范围内具有较高地损耗率和强度，是一种新型阻尼材料。国外有人报道了聚氨酯一聚苯乙烯一二乙烯基苯IPN，该材料高温阻尼性能良好。油田在开发过程中不时出现冒水问题，刘庆普等开发出由W／O乳液型聚丙烯酰胺加交联剂、改性氨基树脂TF一3加固化剂形成的IPN网络型堵水剂，该堵水剂基液可泵性好，固化时间可控，凝胶强度大，温度适应范围广，施工简单，不受气温影响，尤其适用于花岗石变质潜山油藏和灰岩高凝油潜山油藏开发后期的防水。王镛先等用丙烯酸酯、环氧树脂合成IPN网络乳液胶粘剂，将其用作石刻透水粘接保护材料，固化后发现胶粘保护层具有高于岩石基体本身的强度，又具有良好的透水性。

3．互穿聚合物网络的研究进展

1951年外国科研人员Standinger在从事聚合物技术加工中，首先提出的Interpenetrating Polymer Net—works(IPN)的术语。1960年Millar等人将IPN技术在实践上付诸实施铮⑼暾岢鯥PN的概念。确切地说，IPN在开发初期只是属于新兴的高分子材料共混改性的技术范畴。但单纯的IPN与纯碎的共混相比较，采用IPN改性的结果是带来“引起材料凝集态结构发生变化”，并由此改进加工材料的性能，进而扩大应用范围，这是该技术的宝贵之处。IPN 是指聚合物中存在两种或两种以上的网络相互贯穿在一起，所以由IPN技术制各出的互穿网络聚合物(Interpenetrating Netuork Polymer，简称INP)可以看做是一种特殊的聚合物的共混物。从制备工艺上考察，IPN加工过程接近于接枝共聚共混方法；若考核物质材料的相问是否有化学结合，则其接近机械共混。因此，可简略认为，IPN是采用化学(部分)方法实现机械共混的工艺。到目前IPN技术已有很大的进展。1960年代末至1970年代初又新发展起来一种新型IPN技术——胶乳型互穿聚合物网络(Latex InterpenetratingPolymer Networks，简称LIPN)。该技术首先将交联聚合物A做为“种子”胶乳，再投人单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN。LIPN在组织构构上多具有核壳结构。此外还有半乳胶型互穿聚合物网络(SLIPN)，即在上述LIPN加工中使某种聚合物，不加交联剂，而获得产物。

4．互穿网络聚合物的前景展望