第十二章 胺和生物碱
第12章杂环化合物和生物碱
嘌呤(purine)
2、系统命名法
① 从杂原子开始 1，2，3，4……（或用希腊字母α、β、 γ…… ） ② 当环上含有两个或两个以上相同的杂原子时，应使杂原子 所在位次的数字最小 ③ 不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号
第十二章 杂环化合物和生物碱 5
4
3
H3C 5 O 2 CH3 1
4 COOH 3 5 2 6 N 1
第十二章 杂环化合物和生物碱 25
嘌呤
N H
N N
N
N
NH2 N N N H
N H
O HN H2N N N H N
N H
Purine
腺嘌呤（ A） Carbazole
鸟嘌呤（G）
嘌呤有（Ⅰ）和（Ⅱ）两种互变异构体：
N N N H
N
N N N
NH
（I）9H-嘌呤
（II）7H-嘌呤
第十二章 杂环化合物和生物碱 26
2． 亲核取代 由于氮的吸电子作用，使得吡啶环上电子云密度减低， 不易进行亲电取代，但却有利于亲核取代。例如它与氨基 钠作用，生成α-氨基吡啶。
+ NaNH2 N
-H2 H2O
N
NHNa
N
NH2
3．酸碱性 呋喃、噻吩为中性；吡咯具有弱碱性。吡咯属仲胺，似乎应具 有较强的碱性，但由于氮原子的孤对电子参与形成闭合的共轭体 系，氮原子上的电子密度有所降低，吸引质子的能力降低，因此 吡咯的碱性（pKb=13.6）非常微弱，不但比脂肪族仲胺弱得多， 而且比芳香胺还弱，以至它与酸不能生成稳定的盐；另一方面， 氮原子上的氢原子离解为离子的倾向增大，这就使吡咯反而有弱 酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间，可与固体KOH（或与金属 15 第十二章 杂环化合物和生物碱 K，Na）共热，形成不稳定的盐，遇水即分解。
本科五年制 基础 有机化学第12章 胺
N
N
N
N
OH
ONa
无偶联 能力
② 酚或胺：
OH
OH -
偶联慢
NH 2
H+
O-
偶联快
NH 3+
H+ OH-
能偶联
不能偶联
偶联的条件为：低温、弱酸或弱碱。
思考题
重氮盐稳定存在的条件是什么？为什么？ 为什么重氮盐被羟基取代要强酸条件，而偶 联反应要弱酸、弱碱？
生物碱 (Alkaloid) 一、生物碱的概念及临床应用
胺
脂肪胺 芳香胺 R-NH2 Ar-NH2
3、根据分子中氨基的数目分类
胺 一元胺 多元胺
CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2
注：芳香胺为N原子 直接连在芳香环上 的胺，如果不是直 接连在芳香环上， 即使有芳香环也不 属于芳香胺。
4、季铵盐和季铵碱
氢氧化铵或铵盐分子中四个氢原子完全被烃基取代而 成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。
MDMA
2-(2-氯苯基)-2-(甲氨基)环己酮 氯胺酮(K粉)
苯丙胺为中枢神经兴奋剂, 是国家严格管制的精神类药品。 甲基苯丙胺俗称“冰毒”, 属于联合国规定的苯丙胺类毒品。 MDMA 属于致幻剂类毒品，是“摇头丸”的主要成分。 氯胺酮俗称K粉。临床上用作麻醉剂或麻醉诱导剂, 有精神 依赖性，其致幻作用是导致被滥用的主要原因。
R R' N H OH2 "R
R R' H OH 2 H OH 2
< <
N
<
H OH 2 R N H OH 2 H OH 2
H OH2 H2O H N H OH2 H OH2
第十二章 胺和生物碱-PPT文档资料
N
H
CH3
CH3 CH3
胺具有锥形体结构。
..
..
N
N
C2H5
CH3 H
CH3 H
C2H5
18
简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不 易分离得到其中的某个对映体。
..
N
C2H 5
CH3 H
.. C2H5 N CH3
HC2H5Fra bibliotekCH3
.N.
H
手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。
CH3
CH3
N+
+N
C2H5
C6H5 CH2CH
CH2
C6H5 CH2 CHCH2
C2H5
19
R'
快速翻转
R
R"
N
N
R
R"
R'
N
"R
R
R'
对映关系，无旋光性
N N
无法翻转，有旋光性
R1 手性中心
N
R4
R2
R3
无法翻转，有旋光性
20
苯胺中，N为不等性的sp3杂化：
N H
H
N H
H
氨基与苯环π 共轭
NH2
21
甲胺的结构
22
苯胺的结构
23
三、胺的物理性质
低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺 在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以 上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还 有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭 而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸 胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但 芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它 的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使 用时应当注意防护。
第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)
chapter 12
3
胺
脂肪胺 伯 胺 CH3NH2 甲胺
NH2
芳香胺
(CH3)2CHNH2 异丙胺
CH2NH2
苯胺
苄胺 N attached to aryl group 芳
N attached to alkyl group 脂肪
chapter 12
4
胺的分类和命名 (伯胺 RNH2: one carbon directly attached to N) 伯胺
chapter 12
25
胺的碱性
电子效应的影响（与溶剂化效应相反） 电子效应的影响（与溶剂化效应相反） N上的电子云密度 ，接受质子的能力↑，碱性↑ 上的电子云密度↑，接受质子的能力 ，碱性 上的电子云密度 脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > NH3 > 芳香胺 NH3 4.8 NH2－NH2 6.1 NH2－OH 8.2
叔丁醇(叔醇 叔醇) 叔丁醇 叔醇
伯胺) 叔丁基胺(伯胺 叔丁基胺 伯胺
chapter 12
8
胺的分类和命名
－NHCH3 甲氨基 －N(CH3)2 二甲氨基
1 2 3 4 5 CH3－CH－CH2－CH－CH3 － － CH3 NH2
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
CH3－CH－CH2CH2CH2CH3 － NHCH3
2-甲氨基己烷 甲氨基己烷
chapter 12
9
胺的分类和命名
When all four atoms attached to N are carbon, the ion is called a quaternary ammonium ion（季铵离子） and salts （季铵离子） that contain it are called quaternary ammonium salts. 季铵盐 NH4Br 溴化铵 (CH3)2N(C2H5)2Br 溴化二甲二乙铵 二甲二乙 溴化二甲二乙铵 季铵碱 NH4OH 氢氧化铵 (CH3)4NOH 氢氧化四甲 四甲铵 氢氧化四甲铵
有机化学第十二章 胺与生物碱
O CH3
CH3 CH3
C O CH2 CH2 N CH3 OH
苯丙胺类药物包括：苯异丙胺和甲基异丙胺。
CH3 CH2CH NH2
苯异丙胺
Benzedrine
1887年合成，是第 一个合成兴奋剂。
amphetamine
CH3
无色透明晶体，俗 名“冰毒”，商品 名“摇头丸”，是 N-甲基苯异丙胺 一种危害较大的毒 N-methyl-1-phenyl-2-propanylamine 品。
CH3NHCH3
二甲胺
C2H5
甲乙异丙胺
CH3CH2CHCH2CH3 NH2
3-戊胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
１,４－丁二胺
2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上）
当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂 肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上。
NH CH3
N CH3 C2H5
1 苯胺 2 环己胺 3 N,N-二甲基苯胺
• （六）芳香胺的取代反应
NH2
B r2 / H2O
NH2 Br Br
白 色
Br
+
3 HBr
苯胺与溴水反应立即生成2，4，6-三溴苯胺, 该反应能定 量完成，可用于定性和定量。
补充知识：生源胺和苯丙胺类
生源胺（Biogenic amines）：人体内担负神经冲动作用的胺 类物质。 在中枢神经系统中，有两种生源胺，即多巴胺（dopamine） 和5-羟基色胺（serotonine）。
NH4 + OH
1. 不同类型脂肪胺的碱性强弱
在水溶液中：2°胺＞1°胺＞ 3°胺
(CH 3)2NH ＞ CH 3NH ＞ (CH 3)3N pkb: 3.27 3.38 4.21
第十二章 胺和生物碱
二、胺的结构
氨气分子中，氮原子以 sp3 杂化轨道参与成 键。3 个带有成单电子的杂化轨道分别与3 个 氢原子的 1s 轨道形成 3 个 N-H 键，N-H 键的 键角为 107.3 ；1 个sp3 杂化轨道上带有一对 电子，不参加成键，称为孤对电子。分子的形 状呈三角锥形结构， 孤对电子突出在分子的外 面，可以接受外来的质子，因此表现为碱性。 脂肪胺分子具有类似于氨气的成键方式，因 此，也呈三角锥形结构，有一对孤对电子突出 在分子的外面，也表现出碱性。
（2）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保 护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
NHCOCH 3 HNO 3
NH2
OH / H 2O NO 2 （主要产物）N来自 2(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
2．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成 仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的 是混合物。 C6H5CH2N+(CH3)2C12H25Br新洁尔灭
C6H5OCH2CH2N+(CH3)2C12H25Br杜灭芬
3．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等 酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的 水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在有 机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把 氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水 解再变为胺）。
伯胺：RNH2, 如甲胺，苯胺、苄胺等； 仲胺：R2NH, 如 二甲胺、甲乙胺、N-甲苯胺等； 叔胺：R3N, 如 三甲胺、N,N-二甲苯胺等； 季铵：R4N+，如 氯化四甲铵、氢氧化四乙铵等。 注意与伯、仲、叔醇含义的不同
第十二章 胺和生物碱
胺的物理性质
低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增 加而降低
伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷
烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键
（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没
有N-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。
25
四、胺的化学性质
碱性与成盐 酰基化反应
有酸性
RNH2 R2NH R3N
H3C
NaOH
O RNH－S O
固体 NaOH
Na+RN-SO2
（可溶于NaOH）
CH3 CH3
H2O/H+
RNH2 R2NH
SO2Cl
R2NSO2 R3N
固体
CH3
R2NSO2
H2O/H+
（不溶于NaOH，可滤出）
(油状液体，可溶于酸)
R3N (油状液体，可蒸出)
手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH CH2 CH3 + N C6H5 CH2 CHCH2 C2H5
19
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性 R1 N N 无法翻转，有旋光性 R4 R3 无法翻转，有旋光性
滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a 、 b的产物经过水解得到原来的胺。
44
（四）与亚硝酸的反应 1.伯胺
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物 无制备意义。
可用于氨基的定量分析
R NH2 + HNO3 R OH+ N2
大学有机化学第十二章胺和生物碱
中枢神经兴奋剂 “冰毒” “摇M头DM丸A”
氯胺酮(K粉)
三、生物碱的通性
1. 大多数生物碱为无色有苦味的晶形固体，有些为挥发性 液体(如烟碱等)，多数具有旋光性。
2. 绝大多数生物碱具有胺类或含氮杂环的结构，因而显碱 性，分子结构类型不同，碱性强弱也不一样。
CH3
NH2
2—甲基—4—氨基戊烷 2—甲基—2—氨基己烷
[CH3CH2]4N+Cl -
氯化四乙基铵
1 2 34 5 67 8
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 CH2NH2 NHCH3
3-氨甲基-6-甲氨基辛烷
3-aminomethyl-6-methylaminooctane
CH3 CH3 N—CH2CH3 + Br -
+ HOH H3PO2
+ N2
提问：以甲苯为原料制备间溴甲苯
—CH3 ？
CH3 —Br
CH3 + HNO3 H2SO4
CH3 Fe H+
NO2
CH3 (CH3CO)2O NH2
CH3 Br2
NHCOCH3
CH3 —Br
NHCOCH3
H+ H2O
CH3 —Br
NH2
NaNO2 HCl
CH3
—Br N2+Cl-
胺的酰化反应对人类有三方面的贡献：
1、可降低毒性
如 HO—
—NH2
CH3—C=O
+
O
CH3—C=O
O
—NH—C—CH3 HO Paracetamol (扑热息痛)
2、增加药物的脂溶性，有利体内吸收，提高疗效 或延长疗效
脂肪胺的结构
掌握：胺的结构特点，脂肪胺、芳香胺与氨的结构比较； 胺的碱性；胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应)； 重氮盐的放氮反应和偶联反应。 熟悉：胺的分类、命名和物理性质。 了解：生物碱的概念和功能；几种毒品的结构和毒害。
氨的烃基取代物称为胺。 许多胺类化合物在生命过程中起着重要的作用，如：氨基酸 是构成多种蛋白质的基本结构单元；胆碱是调节脂肪代谢的 物质等等。另外，胺类在医药领域占有非常重要的地位，如 磺胺类药物，生物碱类药物。
此反应可用于伯仲叔胺的鉴别。
胺的磺酰化反应可用于制备各种磺胺药物，例如磺胺胍的制备：
(四) 与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸的反应很重要的。由于亚硝酸不稳定，反应中一般用亚硝 酸钠和盐酸或硫酸作用产生。不同胺与亚硝酸反应产物不同，现象明 显，常用以区别胺。 1、伯胺与亚硝酸的反应 芳香伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，这一反应称为重氮化反应。
3、叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺的氮原子上没有氢，只能和亚硝酸发生酸碱反应生成亚硝酸盐， 它不稳定易水解，用强碱处理重新游离出叔胺。 芳香叔胺与亚硝酸反应生成C-亚硝基化合物。反应在强酸条件下进行， 实际产物是一个桔黄色的盐，碱中和后才会显出翠绿色。
第二节 重氮盐的性质
芳香伯胺与亚硝酸在低温下（0～5℃）发生重氮化反应，生成重氮盐。 重氮盐是离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水而不溶于一般有机 溶剂。干燥的重氮盐对于热和震动都很敏感，制备时一般不从溶液中 分去，而直接用于下步反应。
重氮盐与酚类的偶联反应在弱碱性溶液中进行最快。因为酚在弱碱性溶液 中转变成芳氧负离子 Ar-O- ，O- 使芳环电子云密度增高，有利于重氮正离 子对芳环的进攻。
在强碱性溶液中(pH>10)，偶联反应不能进行。因重氮正离子存在如下 平衡，重氮酸和重氮酸盐都不能进行偶联反应。
第十二章 生物碱(1)-结构
（7） α－萘菲啶类
延胡索丙素(corydalis C) 止痛作用
血根碱 (sanguinarine) 抗菌,杀虫作用
二、生物碱的结构类型
（五）喹啉类生物碱
茜草科植物金鸡纳树皮中 的抗疟有效成分。1820年 P.-J.佩尔蒂埃和J.-B.卡 芳杜首先制得纯品，1850 年开始大规模运用。
能与疟原虫的DNA结合，抑 制DNA的复制和RNA的转录， 从而抑制原虫的蛋白合成，； 能降低疟原虫氧耗量，抑制 疟原虫内的磷酸化酶而干扰 其糖代谢。
喜树碱 (camptothecin)
羟基喜树碱
(hydroxycamptothecin)
R=H R=OH
二、生物碱的结构类型
（六）吲哚生物碱
1. 长春碱和长春新碱
2. 萝芙木生物碱
长春碱 （vinblastine, VLB） R=CH3 长春新碱 （vincristine, VCR）R=CHO
抑制微管蛋白的聚合，而妨碍纺锤 体微管的形成，使核分裂停止于中 期，而具有显著地抗肿瘤作用。
OH
AcO
N
8. 甾体生物碱
H N H
H
OH
H HO
H OH
9. 有机胺类生物碱
5. 异喹啉类生物碱
二、生物碱的结构类型
（一）吡咯烷类
1.简单吡咯烷类
红古豆碱 (cuscohygrine) 中枢镇静,抑制胃液
分泌
2.双稠吡咯烷类
一叶萩碱 (securinine ) 兴奋中枢神经,用于治疗小儿麻 痹症及其后遗症、面神经麻痹
化学骨架：生物碱，糖，苷，苯丙素，蒽醌，黄酮，萜类，甾体等 黄酮：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮等
生物合成：萜类：单萜，倍半萜，二萜，三萜 植物来源：蒽醌：大黄素型蒽醌，茜草素型蒽醌
第十二章胺和生物碱
NH2
NaNO2 + HCl 0~5℃
重氮化反应
N2+Cl- H2O OH + N2
2. 仲胺 仲胺与亚硝酸反应生成N—亚硝基胺。
R2NH +HNO2 R2N NO + H2O
NO
NHCH3 +HNO2
NCH3 + H2O
3. 叔胺
脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的盐。 该盐遇碱重新游离出胺。
R3N +
脂肪胺： CH3NH2
芳香胺：
CH2 NH CH3
H2N
NH2
NH
命名：
简单胺的命名以胺为母体，烃基作为取 代基，称为某胺。
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH (CH3)3N CH3NHC2H5
二甲胺
三甲胺 甲乙胺
N-取代苯胺须在脂肪基团前加字母“N” 以示区别。
NHCH3
N CH3 CH3
N-甲基苯胺
第十二章 胺和生物碱
胺的结构与性质 重氮盐和偶氮化合物的结构与性质 生物碱的性质和临床应用
第一节 胺
胺 (amine) 是 氨 (NH3) 分 子 中 的 氢 原 子 被 烃基取代的产物。
一、胺的分类和命名
NH3
RNH2
R2NH
R3N
氨
伯胺(1°) 仲胺(2°) 叔胺(3°)
R4N+OH 季胺碱
R4N+X 季胺盐
.. .+. Ar-N=N
重氮正离子
C-N-N键是直线型, 即N: SP
芳环π键与重氮离子π键共轭，故芳香族 重氮盐稳定.
二、重氮盐的性质 性质活泼
（一）重氮盐被取代（放氮反应）
第十二章 胺和生物碱
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
N H C H 2 C H 3
芳香仲胺
精品课件
C H 2 N H C H 3
脂肪仲胺
上页 下页 首页 4
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH
CH3 叔丁醇
(叔醇)
√ 重氮盐
Ar—N+2 X-
+
N
NCl-
√ 偶氮化合物
Ar—N=N—Ar
NN
H
含氮杂环
√生物碱 N
N CH3
NH
NN
N NN
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
精品课件
上页 下页 首页 2
第十二章 胺和生物碱
第一节 胺
第一节 胺（一、分类和命名）
一、分类和命名
(一) 分类
氨分子中 1个、2个 或 3个 H 原子被烃基取代, 分
氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱)
精品课件
上页 下页 首页 11
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
二、胺的结构
N 以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子。
精品课件
上页 下页 首页 12
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型 过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构 体。如某些氮原子位于环上的胺类:
H 3C
N N
N N
CH 3H 3C
Troger 氏碱的对映异构
CH 3
精品课件
上页 下页 首页 13
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
华中科技大学有机化学第十二章胺
(3) 苯胺的磺化需经较长时加热可得很好产率串的对氨基苯磺酸。
(4)酰化反应中由于苯胺可进行C-酰化，也可进行N-酰化，因而酰化反应产 率很低。但N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和条件进 行C-酌化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进行酰化， 在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为它需强活化 的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子然后亚铵离子加到苯乙酮烯醇式的双键上最后得到氨基酮又称mannich碱是很有用的合成中间体它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2若将酮与mannich碱共热再经酸水解可得酮与不饱和酮的迈克尔加成产物
第十一章 胺
11.1 胺的分类与结构 胺是氨上的氢被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。
还有一种看法认为季铵碱的消除取向与胺的-碳上氢的酸性大小有关。如上例 中C1上的氢为甲基氢，C3上氢为亚甲基氢，受C4甲基给电子的影响，因此它 的酸性比C1上氢小，所以C1上氢较易被OH-夺取，得含取代基少的烯烃。当碳上有吸电子基团时， -碳上的氢酸性增加，更利于被OH-夺取，如：
此时霍夫曼规则不适用。 根据霍夫曼消除反应的次数、生成产物双键的 位置，可以判断原来胺的结构，常用于生物碱结构的测定。
(3) 3o脂肪胺与亚硝酸生成3o铵盐与N-亚硝基铵盐的混合物 在低温时，N-亚硝基铵盐是稳定的；在较高温时，于酸性水溶液中分解成
醒与N-亚硝基胺, 这些反应没有什么合成价值。
3o芳香胺与亚硝酸反应可在芳香环上进行亚硝基化，因为胺基是使芳 环活化的强活化基团。
5．胺的氯化 胺很容易被氧化，也是合成上经常防止它产生的一个副反应。但是选择
重氮盐与H3PO2反应也是自由基反应历程。在实际应用芳香族重氮盐 的置换反应时，特别是按SN1历程进行的反应，重氮盐的负离子要尽可能 选择亲核性弱的，这样可以减少副反应。如制备羟基或碘置换的重氮盐往 往用硫酸，因HSO4-负离子亲核性极弱。
有机化学有机化学胺和生物碱
(C2H5)4N+OH-
(C氢2H氧5)化4N四+O乙H铵氢氢氧氧化化四四乙乙铵铵
(CH3)4N+Cl-
(C氯氯H化化3)4四四N甲+甲C铵铵l氯化四甲铵
H3C
CH3
O
N+ CH2CH2O C
CH3
乙酰胆碱
CH3 OH-
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵
肾上腺素
HO
Epinephrine
(三) 酰化反应
❖酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。
H R－N H R
N－H R
O
O
R－NH－CCH3 P吡yr啶idine
＋ CH3C－Cl solvent R
N－CCH3
R
O
R N－R
➢常R用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。
➢常常利用酰化反应来保护氨基。
三甲胺
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ N
❖苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成 的大π键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形 成部分共轭体系
胺的物理性质
❖ 物态： 低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥
味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有 毒！
❖ 水溶解度：胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中 的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级 胺不溶于水。
胺的结构
7N 1s22s22p3
4个sp3 轨道
HN H
H
四面体结构
键长：C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
第十二章 胺和生物碱
第十二章胺和生物碱第一节胺胺可以看成是氨上的氢被烃基取代得到的化合物R-NH2 ，因此胺的许多化学性质与氨是相似的。
一、胺的分类和命名一）胺的分类⏹我们把NH3上的H分别被一个、二个或三个烃基取代的胺叫做伯、仲、叔胺：⏹RNH2 R2NH R3NH 脂肪胺⏹ArNH2 Ar2NH Ar3 N 芳香胺⏹伯胺仲胺叔胺⏹一级胺二级胺三级胺⏹N直接与芳环Ar相连的叫芳香胺，其余的叫脂肪胺。
应该注意的是这里的伯、仲、叔胺与醇中的伯、仲、叔醇的区别：伯仲叔醇的规定是根据与-OH直接相连的碳原子来确定的，而在胺中则是根据与N 直接相连的C的个数来确定的：CH3-NH3 CH3-NH-CH3 (CH3) 3N伯胺仲胺叔胺CH3CH2-OH (CH3) 2CH-OH (CH3) 2C-OH伯醇仲醇叔醇(CH3) 2CH-NH2 (CH3) 2CH-OH伯胺仲醇二）胺的命名胺的命名与醚相似，是按与N相连的烃基来命名的：CH3-NH2 CH3-N-CH3CH3CH3NH2CH3-NH-CH2CH3甲胺甲基乙基胺三甲胺对-甲基苯胺对于芳胺的命名，是以苯胺为母体进行命名的，如果取代基是在N上，则在取代基名前冠上N-，如：NHCH3NCH3CH2CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺复杂的化合物则常把—NH2当作取代基：COOHNH2CH3NH2对氨基苯甲酸2-氨基-4-甲基戊烷季铵类化合物命名则与NH4OH和NH4Cl相似：(CH3)4N OH (CH3)3NCH2CH3 Cl氢氧化四甲基铵氯化三甲基乙基铵二、胺的结构HH HR三、胺的碱性胺的最大化学特性是显碱性，有机碱大多是胺类化合物。
胺与氨相似，都有一对未共用电子对，可以用来与H+ 结合，因此显碱性：R-NH 2+ HR-NH 3一）烷基对胺碱性的影响N 上的电子云密度越大，越容易与H+ 结合，即胺的碱性就越大，由于R 的推电子作用，因此我们推得：R 3N > R 2NH > RNH 2 > NH 3但由于R 的增多，铵盐中的拥挤状态就越大，即R 增多空间位阻大，碱性下降，两种因素作用的结果，胺的碱性次序为：R 2NH > RNH 2 > R 3N> NH 3二）芳基对胺碱性的影响芳香胺比氨的碱性弱，一般认为是由于氮上的孤对电子与环共轭而使这对电子不易再与H+ 结合的原故：NH H三）胺类化合物碱性比较至于季铵碱，则是一个很强的碱，其碱性强度与NaOH 和KOH 相当，因此含氮有机化合物的碱性次序一般为：季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 > 酰胺由于胺类化合物的碱性，它们可与酸反应而成盐，利用这个性质可以鉴别和分离胺类化合物。
胺和生物碱-2007
C H3 C2H5 N
+ +
C H3 N C2H5 C H2C H=C H2
C H2 =C HC H2
C6H5
C6H5
C H3
N H2C C H C H2 2 H2C
N H2C C H2 N
C H3
C H3
N
C H3
6
胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 N上的电子云密度↑， 接受质子的能力↑，碱性↑。
35
与芳胺作用： 条件：中性或弱酸性（强酸性不反应）
N2Cl
+
N=N
CH3 N CH3
中性或弱酸性 0 oC
CH3 N CH3
对位取代
（黄色）
与酚类作用 条件：弱碱性
N 2Cl
+ _
OH
+
CH3
当对位 被占据 时发生 在邻位
HO
弱碱性
N=N
（黄色） CH 3
完成反应式：
NH2
HNO2 o 0~5 C
Ar-N=N-O
33
2. 与芳胺偶联
Ar-N NCl - +
+
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十二章胺和生物碱
1．硝基苯和2-硝基-2-甲基戊烷能否溶解在氢氧化钠水溶液中，为什么？
2．请描述三硝基苯与苯甲醛反应生成缩合产物的反应机理。
3．下列化合物的红外光谱有何不同？
4．按伯、仲、叔分类法将下列化合物分类：
5．1，2，2-三甲基-1-氮杂环丙烷对映体之间的相互转化需要克服77.4kJ·mol-1的能量，当氮上的甲基换为苯基时，则相互转化的能量降至46.8 kJ·mol-1，为什么？
6．相对分子质量相同的伯、仲、叔三类脂肪胺的水溶度顺序和沸点顺序均为：伯胺＞仲胺＞叔胺，为什么？
7．季铵盐（R4N+Cl-）与强碱在醇溶液中反应或将季铵盐与湿的氧化银作用，均可制得季铵碱。
写出反应方程式并加以解释。
8．什么叫缩二脲反应？
9．一化合物分子式为C7H9N，有碱性。
将其盐酸盐与HNO2作用，加热后能放出N2，生成对甲苯酚。
试推出其结构简式。
10．用化学方法鉴别下列化合物：
（1）甲胺、二甲胺和三甲胺（2）N-甲基苯胺和对-甲基苯胺
11．比较下列各化合物的碱性，并按碱性由强到弱排列：
（1）甲胺、二苯胺、苯胺、苄胺
（2）N-甲基苯胺、苯胺、四甲基氢氧化铵
12．写出下列化合物的结构式：
（1）异丁基叔丁胺（2）2-甲基-5-二甲氨基己烷
（3）氢氧化四甲铵（4）苯甲酰苯胺
（5）对-硝基苯胺盐酸盐（6）反-1，4-环己二胺
（7）苄胺（8）N，N-二甲基-2，4-二乙基苯胺
13．将下列各组化合按其碱性由强到弱排序：
（1）苯胺、乙酰苯胺、邻-苯二甲酰亚胺、氢氧化四甲铵
（2）对-硝基苯胺、对-甲基苯胺、间-硝基苯胺、苯胺
14．命名下列化合物
15．完成下列化学反应：
16．用化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）邻-甲基苯胺、N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺
（2）苯胺、苯酚、苯甲酸、甲苯
（3）苄胺、N-乙基苯胺、苄醇和对-甲基苯酚
17．化合物A的分子式为C7H9N，有碱性，A的盐酸盐与亚硝酸作用生成C7H7N2Cl（B），B加热后能放出氮气而生成对-甲苯酚。
在弱碱性溶液中，B与苯酚作用生成具有颜色的化合物C13H12ON2（C）。
写出A、B、C的结构式。
18．三个化合物A、B、C，分子式均为C4H11N。
A与亚硝酸结合成盐，而B和C分别与亚硝酸作用时除了有气体放出外，在生成的其他产物中还含有四个碳原子的醇；氧化B 所得的醇生成异丁酸，氧化C所得的醇则生成一个酮。
试推测A、B、C的结构式，并写出各步反应式。
19．化合物A（C5H11O2N）有旋光性，用稀碱处理发生水解生成B和C。
B也有旋光性，且手性碳的构型为S，它既能与酸成盐，也能与碱成盐，并与HNO2反应放出N2。
C没有旋光性，能发生碘仿反应。
试写出A、B、C的结构式，并写出有关的反应方程式。
20．由指定原料合成下列化合物：
（1）由乙烯合成丙胺（2）由苯合成间二氯苯
（3）由对硝基苯胺合成连三溴苯（4）由苯合成对二甲基氨基偶氮苯
（5）由苯合成2,4-二氨基-4`-甲基偶氮苯（6）由丙烯合成2-甲基-1,4二氨基丁烷（7）由环己烷甲酸合成氨基环己烷
21．完成下列转化：
22．化合物A的分子式为C9H17N，不含双键，经霍夫曼彻底甲基化三个循环后得到一分子三甲胺和一分子烯烃。
已知每一个霍夫曼彻底甲基化循环只能吸收一分子碘甲烷，最后形成的烯烃经臭氧化反应后生成两分子的甲醛，一分子丙二醛和一分子丁二醛。
试推测A 的结构。
23．化合物A的分子式C4H6，A与重氮甲烷在紫外光下反应，可生成分子式相同的化合物B和C。
当与溴加成时，B能吸收两分子的溴而C只能吸收一分子溴；若进行臭氧化反应，则B的产物之一为甲醛，而C生成一分子戊二醛，试推测A、B、C的结构。
24．化合物（A）C22H27NO不溶于酸和碱，但能与浓盐酸加热得一清澈的溶液，冷却后有苯甲酸沉淀析出，过滤苯甲酸后的清液用碱处理，使呈碱性，有液体（B）分出。
如将在吡啶中与苯甲酰氯反应，又得回（A）。
（B）用NaNO2-HCl水溶液处理，无气体逸出；（B）用过量CH3I反应后，用Ag2O处理，再加热，得化合物（C）C9H19N和苯乙烯。
化合物（C）再与过量CH3I反应后用Ag2O处理，再加热，得一烯烃（D）。
如用环己酮与叶立得(ylid)-CH2-P+Ph3反应，也得（D）。
请推出（A）～（D）的结构。