逐步聚合(2)方案

第二章 逐步聚合
Step-growth Polymerization
1
2.3 线形缩聚反应动力学
1.官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具 有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团 的活性与分子的大小无关。
< 4 ×10－4（高真空度）
400 < 4 ×10－2（稍低真空度）
103 可在水介质中反应
22
2. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合 度的重要因素，但不能用作控制分子量的手 段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续 反应的官能团。
控制方法： 端基封锁
在两官能团等当量的基础上，(a)使某官能团稍 过量或(b)加入少量单官能团物质.
端胺基数 =
Nbr(1-p)
=
0.995(1-0.995)

1/2
端羧基数 Nb(1-rp) 1- 0.9950.995
如设:己二胺过量,同理可得:
端胺基数
端羧基数 2/1
38
2.5 分子量分布 由Flory 统计法及官能团等活性理论:
Xn = 1/(1-P) Xw = (1+P)/(1-P) Xw /Xn = 1+P 2
11
讨论： (a)Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜
率可求得 k。 (b)外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大
将近两个数量级。
(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应。
12
2）平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆 反应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
15
2.4 影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 1. 影响聚合度的因素 1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制 可逆反应
原料非等当量比
适用条件:两物质等当摩尔量反应!
16
2)缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大 的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 A 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出
2
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡 常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之 间的反应来表征.
3
2. 线型缩聚动力学 1）不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条 件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应。
4
k3是最慢的一步反应，k4由于不可逆，暂不考虑。 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
27
(2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb, Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下:
aAa单体的官能团a的残留数: Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数: Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数: 2（Na－NaP）
28
体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
两单体等当量比，小分子部分排出时:
平衡时
20
当P 1(>0.99)时
上式为 P=1 时的缩聚平衡方程, 近似表达了Xn、
K和nW三者之间的定量关系.
如果P≠1，需按缩聚平衡方程式推导!
21
在生产中，要使 Xn>100，不同反应允许的nw不同
聚酯 聚酰胺 可溶性酚醛
K值 nw (mol / L)
4
起始
1
1
t时水未排出 C
C
水部分排出 C
C
0 1－C 1－C
0
1－C
nw
13
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式
14
引入平衡常数，K＝k1/k－1 ，k－1 ＝k1/K 代 入上两式，整理:
水未排出时
水部分排出时
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分 子副产物含量有关。
表明自催化的聚酯 反应呈三级反应。
7
积分：
由反应程度
羧基数用羧基浓度C代替
C＝Co(1－p)，代入上式
p～t关系式
8
代入上式
讨论：
Xn～t关系式
(a)表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系。
(b)聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长的时间。
(c)以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。
分三种情况进Leabharlann Baidu讨论：
23
(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数
两单体的官能团数之比为：
称为摩尔系数
bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:
r-q 关系式
24
设: 官能团a的反应程度为P 则: a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP
9
(b)外加酸催化缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂, 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
作为催化剂，[H+]不变，且 ka[H+]>>kC，kC略去， 并令k`= ka[H+]
外加酸催化为二级反应。
10
积分得:
将 C＝Co(1－p) 代入上式 P～t关系式 Xn～t关系式
r N A 2 0.987 N 0.013
35
NA 2N 2 2N
例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol） 反应得到聚酯，试求： (1) NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应
程度p； (2) 当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度
为100时，体系中的水量（mol）； (3) 若NA=1.02，NB=1.00，求p=0.99时的数均聚
31
例题1：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品， 采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994, 求己二胺和己二酸的配料比和过量分率. 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
结构单元的平均分子量:
32
则平均聚合度 当反应程度P = 0.994时，求r值:
己二胺和己二酸的配料比: r=0.995
合度。
36
例题2：由己二胺和己二酸生产尼龙－66，分子量 Mn =15000,反应程度P = 0.995,计算两单体原料比, 并计算端胺基与端羧基的摩尔比.
解:
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH H
n
112
114
结构单元平均分子量:
M0 =
112 + 114 2
= 113
平均聚合度: Xn =
15000 = 132.743 113
由 Xn =
1+r
= 132.743
1+r-2 0.995r
单体原料:r=0.995
37
设:己二酸过量,则己二酸(Nb)与己二胺(Na)的摩尔 投料比为1:0.995 (r=Na/Nb1).
端胺基数: Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p)
端羧基数: Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp)
39
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。
所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。
”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力；
通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣；
通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
33
己二酸的分子过量分率:
34
例：由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求 分子量为10000，反应程度为99.5%，问需加多少苯甲酸？
解：本题计算线形缩聚物的聚合度，属于2-2官能度 体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。
己二酸和己二胺生成尼龙-66的重复单元的平均分子量 为226，则分子量为10000的尼龙-66的结构单元数：
残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个 大分子有两个官能团。 体系中大分子总数是端基官能团数的一半:
25
体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
26
两种极限情况： A 当原料单体等当量比时，即 r=1或q=0 B 当P＝1时，即官能团a完全反应
和前一种情况相同，只是r和q表达式不同 29
(3)aRb 加少量单官能团物质Cb反应, Nc为单官能团 物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率如下:
r=
1 q+1
Xn =
1+r 1+r-2rp
30
小结：
三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切 相关. 官能团的极少过量，对产物分子量就有 显著影响. 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须 保持严格的等当量比.
X n 10000 2 88.5 226
根据X n 1 r , 1 r 2rp
p 99.5%得：
X n 1 r 1 r 88.5 r 0.987 1 r 2rp 1 r 1.99r
假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1mol，苯甲酸
的加入量为Nmol，则：
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
5
考虑催化用酸HA的离解平衡
6
催化用酸HA 可以是二元酸本身，但反应较 慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 (a)自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH]，羧基与羟基浓度相等，以C表示， 将③式中的所有常数及[A－]合并成 k
17
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则：
整理 解方程
P > 1, 此根无意义
18
代入
在密闭体系: 聚酯化反应 K=4，P=0.67， Xn只能达到3. 聚酰胺反应 K=400,P=0.95，Xn只能达到21. 不可逆反应 K=104,P=0.99，Xn能达到101.
19
B 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子(减压；加热； 通 N2, CO2).