凝固热力学

3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化 时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了 原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液 固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差 别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高 继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气 体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。



2、当外界压力改变时，平衡温度将随之改变
压力对纯铁平衡温度的影响：


压力改变，平衡温度发生变化的原因：
温度和压力变化时，α相和γ相吉布斯自由能的变化分 别为：

压力改变引起平衡温度的变化：
上式为克劳斯—克拉柏珑（Clausius—Clapeyron）方
程式。
若把过冷度定为正值，由于dTp与过冷度方向相反为
第二章 凝固热力学


主要任务：
研究在金属凝固过程中各种相变的热力学条件； 平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的溶质成 分； 溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率的 影响。


第一节 液体金属结构
一、固体金属加热膨胀与熔化 1、加热中由于原子间作用力不对称引起的膨 胀

双原子作用力模型：原子一个在0点，一个在 远处向0点原子靠近。
通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X 射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数 变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。


液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度 时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原 子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等， 取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺 寸大。
气态中原子处于无序且稀散，所以：
g(r) 1 气态
P(r) = Po
a
r
g(r)
液态

液态金属中g(r) 在离开r1 处 出现明显峰值，逐渐趋近于 1，即P(r)= Po
r1
r
g(r)
固态

固态金属中g(r) 每隔一定距 离有一个峰值，长程的规则 性很强。
r1
r

证明：液态金属近邻原子之 间有某种与固态结构类似的 规则性—近程有序（微小区 域内原子有序排列）。

1、平衡凝固：极慢的凝固过程，凝固界面附近溶质迁
移及固、液相内溶质扩散都充分。 定义：达到平衡时，固相成分与液相成分之比。 物理意义：表示了溶质在平衡的两相中分配时的差异程 度。


2、平衡溶质分配系数的确定：
（1）由相图液相线和固相线确定： （2）根据热力学平衡条件确定：

（3）用液相线斜率及结晶潜热计算：




3、固体金属的熔化
金属加热到熔点时性质突变： （1）体积突然膨胀3—5%； （2）电阻、粘度产生突变； （3）产生熔化潜热（吸热，但温度不升高）。 原因： 随温度的升高，原子间距增大；当原子间距增 大超过一定值后，原子间引力急剧减小，造成 原子结合键的突然破坏，原子间的规则排列突 然崩溃；为了克服原子间的引力，外界必须供 给足够能量。 金属由固体进入液体，在熔点温度所发生的上 述变化符合热力学条件：
负值。
上式说明：由于压力增加使金属的相变温度发生变化。


3、表面曲率对平衡温度的影响
在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加 压力，这相附加压力是与界面张力相平衡。当任一曲面 体的体积增加⊿V，面积增加⊿ A时，附加压力与界面 张力的关系：

看出：

二、化学势
进一步推导，得出合金中组元的化学势：

平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数由相图 的固相和液相确定，所以，由相图仅能确定平衡凝固条 件下的溶质分配系数。 但平衡凝固的情况极少见。 对溶质分配系数的研究 平衡溶质分配系数Ko 有效溶质分配系数Ke 非平衡溶质分配系数（实际溶质分配系数）Ka

一、平衡溶质分配系数Ko
四、金属结晶的热力学条件

在液相内原子的排列的规则性远比固态的差，所 以液态的熵SL比固态的熵SS大；又因为熵为正值， 所以液态的吉布斯自由能随温度变化的曲线GL(T) 随T的下降速率必然大于固态的吉布斯自由能随 温度变化的曲线GS(T)随T的下降速率；
液态和固态的吉布斯自由能温 度曲线如图示。 两曲线存在交点，在交点对应 的温度Tm，液态和固态的吉布斯 自由能相等，GL=GS，两相可以 共存。 称Tm为平衡熔点。
才小于零，液态向固态的相变才能自发进行。

讨论：
（1）G小于零，是结晶的热力学条件，要满足此条件， 在温度上必须有过冷。 （2）液固两相自由能差 G是结晶的驱动力。 （3）T<Tm 时，才发生结晶，且过冷度愈大，驱动力愈大。 （4）结晶时的驱动力不是全部由结晶潜热提供，仅是结 晶潜热的一部分。 若为单位体积自由能变化则G用GB表示： GB=Lm△T/Tm
3、影响溶质平衡分配系数的因素 （1）固相曲率的影响：
B
质
B


讨论：
（1）当K=0时，Ko’=Ko ； （2）曲率半径愈小，曲率K愈大， Ko’愈大； （3）曲率半径小于10-6cm，才会造成Ko’与Ko间有较大的 偏差。 快速凝固中，曲率效应影响明显（曲率半径小于10-6cm ） 普通铸件凝固中，枝晶尖端半径在10-4 — 10-3cm ，曲 率效应可以忽略。
G = GS - G L = ( H S - H L ) - T (S S - S L )
在温度变化不大时，近似地认为HS-HL和SS-SL不随温度 而改变，则：
G = -
Lm
L m =- Lm + T T Tm Tm
G = -
Lm
L m =- Lm + T T Tm Tm
可见，只有T>0时，即实际温度低于平衡熔点时，G

温度升高，原子间距离增大的原因： 当原子发生振动，相互靠近时，产生的斥力 比远离时产生的引力大，从而使原子相互间 易于远离而不易靠近，结果使原子间平均距 离增大，金属产生膨胀。

斥力
ro
引力
r


2、自由点阵—空位造成金属的膨胀
晶体中原子作用，产生一定大小的能垒。能垒限制了 原子的活动范围，使其在一定的结点上主要以振动的 形式活动。 温度升高，部分原子的能量高于能垒，克服周围原子 的能垒，离开原位，进入金属表面或原子间隙中，留 下的自由点阵称为空位。空位产生后，造成局部区域 能垒下降，使邻近的原子进入空位，造成空位移动。 温度越高，原子的能量越高，产生的空位数越多，从 而造成金属体积的膨胀。


三、相平衡及相图
相平衡时，每个组元在共存的各相中的化学势都必须 相等。 即在k个组元中含有P个相的体系中，恒温恒压的化学 平衡条件是：
ST

根据自由能—成分曲线绘制相图：
第三节 二元合金凝固过程的溶质再分配 ——溶质分配系数



发生溶质再分配的原因：
二元合金凝固中，各组元在液、固相中化学位变化，析 出固相成分不同于周围液相。固相的析出将导致周围液 相成分变化并在液相和固相内造成成分梯度，从而引起 扩散现象，发生溶质的再分配。 溶质再分配是凝固过程的重要现象，对凝固组织有决定 性的影响。 描述凝固过程溶质再分配——溶质分配系数（因素） k 定义：凝固过程固相溶质质量分数Ws与液相溶质质量 分数WL之比。 K=Ws / WL


径向分布函数g(r) ：
气态、液态、固态金属中的原子分布如下图所示用径 向分布函数g(r) 来反映这些结构特征： 径向分布函数：g(r) = P(r) / Po , 式中： P(r) ：原子径向密度函数（任一原子周围半 径为r 处的原子密度）； Po：平均原子密度。
a（或r1）：相当原子半径的地方，由于原子之间相互 排斥，此处 Pr = 0





外界所供给的潜热除由体积膨胀作功外，另一部分增 加了系统的内能。在恒压下：
在等温等压下，熵值增加为：
二、液态金属的性质和结构
（一）液态金属的性质



1、金属熔化时体积的变化 液、固两态的体积相对差小于6%。（金属熔化时除少 数亚金属的体积有少量收缩外，都有少量膨胀）液态 变为气态时（压力不变），体积发生巨大变化。 体积变化说明：原子间距的变化。固态变为液态金属 体积变化小，则原子间距变化小。 2、熔化潜热和汽化潜热 Al的汽化潜热约为熔化潜热的28倍。原因：气态中各 原子相互作用可忽略不计，原子配位数可看作零。汽 化潜热完全是用来破坏12个近邻原子间的键力。 X射线分析证明：Al液态时配位数为10—11，所以所 需熔化潜热少。 结论：熔化时配位数的变化小。

将纯铁片加入含0.4%Fe的ZL108，熔化保温，在 700C°浇铸，制成含1.26%Fe的ZL108—3合金。 组织：细小针状含铁化合物； 可见：回炉料组织中含铁相的形态对所配合金中含铁相 的形态具有明显的遗传性。 原因：含铁相是高熔点化合物，在铝合金熔体中难彻底 溶解，凝固时，新析出含铁相依附在原未溶含铁相上生 长，从而保留了原有含铁相的形态。


三、液态金属的遗传性
体现在以下几方面： （1）炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织、 缺陷有影响； （2）液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素 之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织； （3）液态金属或合金的结构不同（如：过冷度、净化 程度等），对凝固后铸件或毛坯组织有影响。 ——这些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后 铸件或毛坯的组织与性能现象称为液态金属或合金的遗 传性。 组织遗传性 炉料组织对铸锭组织有遗传性： 铝合金回炉料中含铁针片状化合物的组织对铝合金铸锭 组织的影响：
综上所述：

液态金属的性质与固态金属是相似的，而与气态金属 相差较远。说明了液体金属的结构与固态金属接近， 与气态金属相差较远。

（二）液态金属的结构
过去认为：液态金属的结构、性质和气体相似。
因为：都是流体，无一定形状，原子排列无规则，杂 乱无章地运动。

20世纪以来：大量实验证明，液态金属的结构、性质 和固体相似，与气体相差较远。
两原子相距无限远，引力 和斥力都趋近于零； 随原子间距的减小，引力 增加，斥力也增加，且斥力 增加快； F引 ∝ R-m F斥 ∝ R-n 当r ＝ro 时，引力等于斥 力，合力为零。两原子既不 会自动靠近，也不会自动离 开，此时，原子的势能最底。
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斥力
ro 引力 r
斥力
ro 引力 r
ro为原子结合的平衡间距。 r> ro 原子之间的引力大于排斥力，相互吸引； r< ro 原子之间的排斥力大于引力，相互排斥。 任何对ro的偏离，都会使原子的能量增加，使 原子处于不稳定状态，原子就有回到低能量状 态即平衡态的趋势，解释了为什么常见金属中 的原子总是趋向于紧密排列。 不同金属，其作用力曲线的曲率和势阱深度不 同。


第二节 二元合金的稳定相平衡
一、前言 1、纯金属凝固的驱动力
（ΔHm即Lm）
从热力学角度看：只有α相能在其平衡熔点温度下形成 （自由能差较大），β、γ相不能在其平衡熔点温度下形 成， δ相没有熔点，不能从液相中形成，只能从蒸汽直 接形成。 液体金属连续冷却中，在较低温度发生相变，究竟析出 什么相，将取决于体积自由能、界面能及非均匀形核剂 的存在等因素。

G = H－TS
在Tm温度下：
( HS - H L ) m = Tm ( SS - S L ) m
式中(HL-HS)=Lm 为摩尔熔化潜热，(SL-SS)=Sm 为摩尔 熔化熵，熔化时系统从环境吸热，Lm 必大于零。上式 可改为：
(S L - SS )m = S m =
当T<Tm时：
Lm
Tm


回炉料——含4.0%Fe的ZL108：组织为粗大针片状含 铁化合物； 基础合金——含0.4%Fe的ZL108； 将回炉料与基础合金混合，在700C°熔化，保温，在 金属型中浇注试样，分别制成含1.8%Fe和含1.26%Fe 的两种ZL108—1和 ZL108— 2合金。组织：不同程度 保留回炉料组织中粗大针片状含铁化合物；