物理化学第十章表面现象

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消；在垂直方向上的分力为 γ ｃｏｓα 。 因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为 ： Ｆ ＝ ２πｒ ｀γ ｃｏｓα ｒ＇ ｃｏｓ α ＝ ｒ Ｆ ＝ ２πｒ ＇ ２γ ／ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 Ｆ ２γ 来表 该公 式就是拉普拉斯方程。 Ｐ Ｐ＝ Ｐ Ｐ ＝ 外 内 得出： ⑴对指定的液体而言（即 γ 为一定值），附加压力与表面曲率 半径成 反比。曲率半径越大，附加压力越小。 ⑵对于凸液面来说 ｒ ＞ ０ ， ∴ Ｐ ＞ ０ 方向 为指向液体内部。 对于凹液面来说 ｒ ＜ ０ ， ∴ Ｐ ＜ ０ 方向指向气体。 对于水平液 面来说 ｒ → ∞ ， ∴ Ｐ ＝ ０ 。 ⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压 力与表面张力 成正比。 ⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为 定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算； ⑸而对于球形液膜，例如空气中 的肥皂泡，有内、外两个球形表 面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加 压力均指向 液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 ４γ 压 力 。 Ｐ ＝ ｒ πｒ ＇２ ＝ ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出 现两种现象： ⑴若 该液体能润湿毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到 一向上的附加 压力；此时曲面下的液体对表 面层的压力Ｐ应当小于大气压Ｐｇ，液面会上升 一定高度 。 ⑵若该液体不能润湿毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈现凸形，曲面受到一 向下的附 图１０－１０ 毛细管现象 加压力，此时曲面下的液体所受到的压力Ｐ 应当大于 大气压Ｐｇ ，因而液面会下降。 利用毛细现象，可以来测定液体的表面张力，以毛细 管中液体上 升为例： 设毛细管半径为ｒ ，管内液面可以近似看作球形的一部分，并 设 ２γ 方向向上，致使管 该球面的曲率半径为Ｒ ，则附加压 力 Ｐ ＝ 内的液柱上升 一定高度， Ｒ §１０－３ 弯曲液面的附加压力和毛细现象 当达到平衡时，向上的附加压力 Ｐ 与高出液面的那部分液柱的静 ２γ Ｐ ＝ ρｇ ｈ ＝ 压力 ρｇｈ 相等，即： Ｒ 而一般测量时Ｒ不容易测定，转化 成毛细球面的曲率半 径 ｒ。 ｒ ｃｏｓ θ ＝ 从图１０－１０上可知： Ｒ ρｇｈＲ ρｇｈｒ ＝ γ＝ 因而液体的表面张力 ： （１０－１７） ２ ２ ｃｏｓ θ 式中 ρ－－为液体与气体的密度差（或直接表示成液体的密度 ） ｇ－－为重力加速度 θ－－为液体与毛细管壁的接触角 若已知液体的表面张力 γ 和 接触角θ，则可以求得弯曲液面上升的 ２γ 高度ｈ： ｈ＝ ｃｏｓ θ ρｇｒ （１０－１８） 由式 １０－１８可知：在一定温度下（ γ 不变）毛细管愈细，液体的密 度愈小，液体对管壁 润湿得愈好（越小），液体在毛细管中上升得 愈高。 ｃｏｓ 当液体不能润湿管壁时， ＞ ９０ ０ ， θ ＜ ０ ，ｈ为负值，表示管内凸液 θ 面下降的高度。 §１０－４ 分散度对系统性质的影响 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式（ ｋｅｌｖｉｎ） 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压 但这“ 饱和蒸气压， 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，但这“饱和 蒸 气压”指的是， 平面液体的 气压”指的是，平面液体的。 实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平 面液体的饱和蒸气压， 高于平面液体的饱和蒸气压 实验表明，微小液滴的饱和蒸气 压高于平面液体的饱和蒸气压， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的 大小，即其曲率半 径有关。如图１０－ 所示 所示： 大小，即其曲率半径有关。如图 －１１所示： 恒温下 将１ｍｏｌ液体（平液面） 分散成半径为的小液滴，可 按两种途径来进行如下所示：
Ｇａ ＝ γ ｓ ｌ （γ ｓ ｇ ＋ γ ｌ ｇ ） ＝ Ｗａ＇ 图１０－４ 沾湿过程 §１０－２ 润湿现象与接触角 则此过程中， Ｗａ＇ 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Ｗａ＇ ＞ ０ 。 Ｗａ＇ 外 Ｗ ａ＇ 所做的最大功。 是液固沾湿时，系统对 值愈大，液体愈容易润湿固体。 （２）浸湿（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎａｌ ｗｅｔｔｉｎｇ） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固 界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图１０－５所示： 在恒温恒压可逆情况下，将 具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布 斯函数的变化值为 Ｇｉ ＝ γ ｓ ｌ γ ｓ ｇ ＝ Ｗｉ Ｗｉ 图１０－５ 浸湿 即为浸润功 在自发过程中， 则有 Ｗｉ ＞ ０ 同样 Ｗｉ 值愈大，表示浸湿的效果 愈好。 §１０－２ 润湿现象与接触角 （３）铺展（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｗｅｔｔｉｎｇ） 少量液体在光滑的固体表面（或液体表面） 上自动展开， 形成一 层薄膜的过程称为辅展，如图１０－６所示。 在恒温恒压可逆辅展 单位面积ａｂ段， 对ａｂ段来讲，辅展前存在着γ ｓ ｇ ， 而在辅展以后 γ ｓ ｇ 消失， 取代之的 为 γ ｓｌ 和 γ ｌ ｇ 。因而在辅展过程中， 系统的吉布斯函数，不用辅展 功， 图１０－６ 铺展 而是用辅展系数来衡量，用 ψ 表示。 当 ψ ≥０ 时，液体才可 以在固体表面上辅展 总结出：沾湿属于最低层次的润湿 辅展过程属于最高层次的润 湿 在某一指定系统，恒温恒压下，能发生辅展则必定能发生 浸湿，更易沾湿，这是 热力学的必然结果。 §１０－２ 润湿现象与接触角 二、接触角与杨氏方程 所谓接触角（又称为润湿角 ）是指液体与固体间的界面ＡＣ与液体 表面在三相点处的切线（包含液体）间的夹角。 如图１０－７所示。 （ａ）图所示的是发生润湿的情况； （ｂ）图所示的是不润湿的情况。
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及运动情况对 也有一定的影响。 §１０－２ 润湿现象与接触角 一、润湿的分类 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。 润湿现象就是指 液体与固体接触时发生的一种界面现象，当液体 和固体接触时，由于液体表面性质和 固体自身表面性质以及液— 固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。 按 照润湿程度的深浅或润湿性能的优劣来把润湿分为三大类。 （１）沾湿（ａｈｈｅｎｓｉｏｎａ ｌ ｗｅｔｔｉｎｇ） 所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气—固 界面和气—液界面在恒温 恒压可逆条件下，将 液体沾附在固体的接触面上。如图１０－４所示。 在沾湿过程中， 假定其各个界面都为单位面积。 该过程的吉布斯函数的变化值。假定其值为Ｗ ａ＇ 。
（ａ） （ｂ） 图１０－７ 液体－固体间的接触角 §１０－２ 润湿现象与接触角 当处于平衡状态时，三相点Ａ处受到三个力的作用， 达到平衡时应 存在如下关系： γ ｓ ｇ ＝ γ ｓ ｌ ＋ γ ｌ ｇ ｃｏｓ θ ｃｏｓ θ ＝ γ ｓｇ γ ｓｌ γ ｌ ｇ １８０５年杨氏（ＴＹｏｕｎｇ）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 １）当 θ ＞ ９０ ０ 时
本文由ＤＩＮＧＬＩ２４９６３８３贡献 ｐｐｔ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 第十章 表面现象 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： １．汞在光滑的玻璃上呈 球形，在玻璃管中呈凸形。 ２．水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形 。 ３． 固体表面会自动吸附其它物质。 ４． 微小液滴更易于蒸发。 表面现象：发生在 相界面上的物理化学现象 产生表面现象的主要原因：就是处于表面层中物质的分 子 与系 统内部物质的分子在力场上存在差异；或从能量的角度来 看，也 可以解释成为 处于表面层的分子比内部分子具有较高的能 量。 比表面：就是指每单位体积的物质 所具有的表面积，用 比表面Αｓ来表示 Ａ 即： Ａｓ＝ Ｖ §１０．１表面张力 一、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的 分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气－液表 面分子与内部分子受力情况为例 ， 液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分 子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层 的分子处 于不对称的环境中。 液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分 子对于它 的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表 面的分子 总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。 §１０．１表面张力 在宏观上表面张力表现 ： （ａ） （ｂ） 图１０－２表面张力的作用 图１０－３表面功示意图 §１０．１表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义，人们又理想化设计了一 个 模型， 比表面功 δＷｒ＇ ＝ γ ｄＡ γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆 功，称 比表面功。 单位：Ｊ ｍ－２ δＷｒ＇ γ＝ 仅仅是用来增加系统的表面积 ： δＷ ＇ ＝ ｆ ｄｘ ｒ ｄＡ δＷｒ＇ ＝ ｄＧ 的物理意义：等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布 斯函数的变化。 γ 有两种意义 ：既是表面张力又是比表面吉布斯函数 γ Ｇ γ ＝ Ａ Ｔ ， Ｐ ， Ｎ §１０．１表面张力 二、界面的热力学方程 ｄＵ ＝ ＴｄＳ ｐｄＶ ＋ δＷｒ＇ ＋ Σ Ｂ ｄｎＢ ｄＨ ＝ ＴｄＳ ＋ Ｖｄｐ ＋ δＷｒ＇ ＋ Σ Ｂ ｄｎＢ ｄＡ ＝ ＳｄＴ ｐｄＶ ＋ δＷｒ＇ ＋ Σ Ｂ ｄｎＢ ｄＧ ＝ ＳｄＴ ＋ Ｖｄｐ ＋ δＷｒ＇ ＋ Σ Ｂ ｄｎＢ δ Ｗ ｒ＇ ＝ γ ｄＡ Ｕ γ ＝ Ａ Ｓ ，Ｖ ， Ｎ Ｈ Ａ Ｇ γ ＝ ＝ ＝ Ａ Ｓ ， ｐ ， Ｎ Ａ Ｔ ，Ｖ ， Ｎ Ａ Ｔ ， ｐ ， Ｎ §１０．１ 表面张力 三、影响表面张力的因素： （１）表面张力与物质的本性有关 表面张力是分子 之间相互作用的结果，不同的物质其分子间的作用 力不同，表面张力也不相同。 （ ２）与接触相的性质有关： 一种物质与另外一种物质接触时，表面层（界面层）分子 所受的力 场则不相同，因而表面张力会出现明显的差异。 （３）温度的影响 升高温 度，一般液体的表面张力都降低。这是因为升高温度时，液 体分子间距离增大，引力 减小，而与之共存的蒸气密度加大，对 液体表面分子的作用力增强，致使表面分子所 受到的指向液体内 部的拉力减小，表面分子的吉布斯函数减小。 另外，压力分散度