纳米碳化硅材料

纳米碳化硅材料

王星

（武汉工业学院化学与环境工程学院湖北武汉430023）

摘要：本文介绍了碳化硅的结构，纳米碳化硅几种常用的制备的方法和它掺杂改性以及应用。虽然SiC纳米材料制备规模小、成本高、工序复杂，近期难以实现大规模生产，但SiC纳米材料性能优于传统的SiC材料，能够达到高新技术领域的严格要求，具有更为广泛的用途，为此，应进一步加大对SiC纳米材料的研究。

关键词：纳米碳化硅掺杂改性应用

1 引言

纳米材料的出现是21世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的强大的科学生命力不仅是因为揭示出科学的深刻物理含义，而更重要的是它所发现的新结构、新现象、新效应源源不断地被用来开发具有新结构、新性能的固体器件，对通讯、微电子等高新技术产生极其深远的影响。SiC纳米材料具有高的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等优点，成为制作高频、大工率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的电子和光电子器件的理想材料。SiC 纳米线表现出的室温光致发光性，使其成为制造蓝光发光二极管和激光二极管的理想材料。所以，对纳米碳化硅材料的研究具有十分重要的意义。

2碳化硅的结构

碳化硅（SiC）俗称金刚砂，又称碳硅石是一种典型的共价键结合的化合物，自然界几乎不存在。碳化硅晶格的基本结构单元是相互穿插的SiC4和CSi4四面体。四面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。SiC 具有α和β两种晶型。β－SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；α－SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时，SiC以β－SiC形式存在。当高于1600℃时，β－SiC 缓慢转变成α－SiC的各种多型体。4H－SiC在2000℃左右容易生成；15R和6H 多型体均需在2100℃以上的高温才易生成；对于6H－SiC，即使温度超过2200℃，也是非常稳定的。下面是三种SiC多形体结构图

常见的SiC多形体列于下表1：

表1 SiC常见多型体及相应的原子排列

多型体晶体结构单位晶胞中参数原子排列次序

C（β- SiC）2H（α-SiC）4H（α-SiC）6H（α-SiC）8H（α-SiC）15R（α-SiC）六方

六方

六方

六方

六方

菱方

1

2

4

6

8

15

ABCABCABC

ABABAB

ABACABAC

ABCACBABCACBA

ABCABACBA

ABCACBCABACABCBA

3纳米碳化硅材料制备方法和掺杂改性

纳米碳化硅的制备

溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用特定的纳米材料前躯体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，在经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。张洪涛等人[1]采用长链三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯两种有机物为起始原料，用溶胶一凝胶法通过合理控制反应条件，制备出SiC凝胶粉体，然后在氩气氛中，900—1300℃下热处理，制备了高纯、低氧含量，直径2.10nm，长度40.80nm的SiC晶须；缺点是容易形成团聚，分散性和结晶度差。张波[2]等人用蔗糖和正硅酸乙酯（TEOS）为前躯体，用溶胶-凝胶法通过合理控制反应条件，并证明只要添入适量的水与TEOS反应，无论是在酸碱条件下，将凝胶块研磨成粉后，于1400℃在氩气气氛下热处理，最后在600℃于空气中除碳，都能得到粒径为15-20nm左右的β-SiC粉。此种工艺方法具有成本低廉，工艺简单等特点，但水的加入量应严格计算后适量加入，而且在碱性环境中水解制得的碳化硅粉团团聚程度高。

化学气相沉积法（CVD法）化学气相沉积法是指通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。分为热能CVD、等离子体增强CVD、光化学CVD、

热激光CVD。化学气相沉积方法制备的碳化硅材料可以达到理论密度并具有极高的纯度（99.999%），其物理性能与力学性能均十分优异，可以用作核屏蔽材料或光学镜头的热压模具材料，该方法还可用于制备碳化硅纤维，使用CVD 方法已成功地制备出25mm厚1500mm宽的板[3]，这种材料的室温热传导率达到250 W/(m·K) ，弯曲强度为466GPa，可用于亚纳米级光学质量的表面抛光。杨修春等[4]采用CVD法对SiH4-C2H4一H2体系在1423—1673 K进行研究，结果表明T=1623K、V(C2H4)／V(SiH4)=1.2时，只存在单相β—SiC，平均粒径1lnm，SiC 的质量分数97.8％，氧的质量分数1.3％，碳的质量分数0.9％。

碳纳米管模板法碳纳米管模板法最可能的生长机理[5]是先驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了成核场所，同时又限制了SiC的生长方向。可以认为，在相同的反应条件下，碳纳米管内的合成反应和管外的反应是不同的。1994年，Zhou等[6]首次用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护下让其与SiO气体于1700℃反应，合成了长度和直径均比碳纳米管大一个数量级的实心“针状”的SiC晶须。该过程的总反应式为：

2C（S）+ SiO（V）→SiC（S）+CO（V）

式中S为固态，V为蒸气。

研究表明，在没有金属催化剂条件下，用碳纳米管先驱体之所以能合成实心SiC 晶须，是因为碳纳米管自身的高活性和它的几何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。Pan等[7]用碳纳米管阵列与Si0反应生成纳米线阵列。首先他们用热解乙炔法制得排列整齐的碳纳米管阵列刚，直径为10-40nm，长度可达2mm，垂直于铁/Si02衬底生长，管与管之间的空隙约lOOnm。以制备的碳纳米管和纯度99.9%

的SiO为原料，在氩气(50mFmin)保护下加热到1400℃并保温2h，得到与碳纳米管相似的SiC纳米线，垂直于衬底生长，直径10.40nm，长度可达2mm。这种方法制备的SiC纳米线呈13相，没有无定型包裹物，排列整齐，稳定性好，有高密度的发射尖端，所以有望应用于真空微电子器件中。清华大学韩伟强等[8]研究了纳

米碳管与Si—SiO2的混合物制备SiC晶须的反应过程，指出：在反应过程中，首先是固态Si和SiO2反应生成SiO气，Si（S）+SiO2（S）→Si0（V）；然后生成的SiO气体

与碳纳米管反应，生成SiC纳米丝，SiO

（V）+2C

（S）

→SiC

（S）

+CO

（V）

；同时伴随以

下反应：SiO

（V）+2CO

（V）

→SiC

（S）

+CO

（V）

及C(纳米管)+C02（V）→2CO（V）。

除此之外，纳米碳化硅的制备还有通电加热蒸发法、电弧放电法、流动催化剂法、烧蚀法、溶胶-凝聚与碳热还原法等多种方法制备。它们有各自的优缺点，shi等[9]用激光烧蚀法制备的SiC纳米线，成本比较高，生成的SiC纳米线外面裹有无定型的SiOx。Seer等[10]用电弧放电法合成了SiC纳米棒，他们用里面填充了硅、石墨和铁粉的石墨作为阳极，但合成的产物中含有大量的纳米颗粒。Li等[11]在此基础上通过改进从而可以大面积地制取β-SiC纳米棒。

纳米碳化硅的掺杂改性

纳米碳化硅基材料的掺杂改性

碳化硅虽然有着许多其他材料不可比拟的优点，但是在性能上还存在自己的局限