第5章 热力学基础
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
第5章热力学基础
第5章热⼒学基础第五章热⼒学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。
但⼜如何理解它们在本质上的差异呢？解作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是⼆者有本质的区别。
作功是使系统分⼦的有规则运动转化为另⼀系统的分⼦的⽆规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发⽣在温度不同的两个系统间，或是⼀个系统中温度不同的两个部分间，它通过分⼦间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分⼦的⽆规则运动，从⼀个系统（部分）转移到另⼀个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。
5-2 ⼀系统能否吸收热量，仅使其内能变化？⼀系统能否吸收热量，⽽不使其内能变化？解能，例如理想⽓体在等体过程中，⽓体吸收的热量全部⽤来增加⽓体的内能；在等温膨胀过程中，⽓体吸收的热量全部⽤于对外作功。
5-3 在⼀巨⼤的容器内，储满温度与室温相同的⽔。
容器底部有⼀⼩⽓泡缓缓上升，逐渐变⼤，这是什么过程？在⽓泡上升过程中，⽓泡内⽓体是吸热还是放热？解这是等温膨胀过程，装满⽔的巨⼤容器相当于⼀个恒温热源，⽓泡中的⽓体从中吸取热量对外作功。
5-4 有⼀块1kg 、0C 的冰，从40m 的⾼空落到⼀个⽊制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ?的热量。
）解冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=，所以此冰块并不能全部熔解。
5-5 铀原⼦弹爆炸后约100ms 时，“⽕球”是半径约为15m 、温度约为5310K ?的⽓体，作为粗略估算，把“⽕球”的扩⼤过程，视为空⽓的绝热膨胀。
试问当“⽕球”的温度为310K 时，其半径有多⼤．解在绝热膨胀过程满⾜ 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空⽓的摩尔热容⽐。
无机化学-第五章-化学热力学基础
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。
准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。
2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。
内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。
过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。
过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
5第五章 热力学基础
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
化学热力学基础
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
第五章 化学热力学基础
吉布斯自由能 G，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，
而与变化的途径无关。 4. 掌握化学热力学的主要应用：判断化学反应方向和限度，利 用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，吉布斯－亥姆 霍兹方程，范特霍夫等温方程等。
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化学 过程的能量变化、过程的方向与限度。
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙molБайду номын сангаас1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
示。指溶质的质量和溶液的质量之比。 浓度是强度量，不具有加和性，与溶液的取量无关。
5-2-4 气体
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。可分为
实际气体和理想气体。理想气体被假设为分子之间没有相
互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不 大，温度又不低时，可当作理想气体来处理。 1. 理想气体状态方程式 pV = nRT
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能)
1、热力学能(U)：系统内各种形式的能量的总和，包括分子的 动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用 能……等等。 ①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。 ②内能的绝对值无法确定；
③始态、终态一定，热力学能的变化量U一定。
1） 开放体系
2） 封闭体系 3） 孤立体系
既有能量交换，又有物质交换；
第5章热力学基础
第5章 热力学基础5-1 （1）V P -图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程（2）理想气体向真空自由膨胀后，状态由),(11V P 变至),(22V P ，这一过程能否在V P -图上用一条曲线表示，（3）是否有r r V P V P 2121=成立答：（1）是； （2）不能；（3）成立，但中间过程的状态不满足该关系式。
5-2（1）有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 （2）有可能不作任何热交换，而使系统的温度发生变化吗答：（1）可能，如等温膨胀过程；（2）可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。
5-3 （1）气体的内能与哪些因数有关（2）为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：（1）气体的内能与温度、体积及气体量有关；（2）理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关，也就与体积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。
5-4 如图所示，系统沿过程曲线abc 从a 态变化到c 态共吸收热量500J ，同时对外做功400J ，后沿过程曲线cda 回到a 态，并向外放热300J 。
系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时内能的变化及对外做的功。
解：据热力学第一定律计算a →b →c ：5001=Q ΘJ ，4001=A J ，1001=∆∴E J c →d →a ：3002-=Q ΘJ ，1002-=∆E J ，2001-=A ΘJ 系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时 内能的变化：1002-=∆E J ； 对外做的功：2001-=A J5-5 内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确（1）物体的温度愈高，→则热量愈多；（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
答：内能是状态量，热量是过程量。
（1）物体的温度愈高，→则热量愈多。
错。
（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
对。
习题5-4图5-6 1 mol 氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿21→→m 路径，另一次沿21→直线路径。
第5章 化学热力学基础
5.3.2 焓 (enthalpy ) 5.3.2.1 焓和焓变 (Enthalpy & enthalpy changes) 等压热效应——体系在等温等压条件下的热效应。
19
U Qp pex V U 2 U 1 Q p pex V2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
5
(五) 热力学四大定律 热力学第一定律 —— 能量守恒与转化定律 或第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律 ——凡是自发过程都是不可逆的 或第二类永动机是不可能造成的。 热力学第三定律 ——绝对零度不可达到但可以无限趋 近 热力学第零定律 ——如果两个热力学系统中的每一 个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则 它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行 体系测量的基本依据 。 6
焓
H U pV
焓变 Q H H H p 2 1
吸热反应：ΔH>0 放热反应：ΔH<0
20
在恒压过程中为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热
效应）；具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压 下进行的）。
Qp H 2 H1 H
2H 2 g O 2 g 2H 2O g
θ m
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2O (l)
-1
θ r H m 298.15K 571.66 kJ mol-1 r H 298.15K 483.64kJ mol
1 H 2 g O2 g H 2O g 2 θ r H m 298.15K 241.82kJ mol-1
大学化学热力学基础课件
大学化学热力学基础课件一、教学内容本节课的教学内容选自人教版《大学化学》的第五章热力学基础。
该章节主要内容包括热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念。
具体讲解如下：1. 热力学第一定律：能量守恒定律，指出在一个封闭系统中，能量不会凭空产生也不会凭空消失，只会从一种形式转化为另一种形式，系统的内能变化等于系统所吸收的热量减去系统对外做的功。
2. 热力学第二定律：熵增定律，指出在自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减少，即自然界的过程总是向着熵增加的方向进行。
3. 熵的概念：熵是衡量系统无序程度的物理量，是一个系统在热力学平衡状态下的状态函数。
二、教学目标1. 理解热力学第一定律和第二定律的基本概念和原理。
2. 掌握熵的概念及其在热力学中的应用。
3. 能够运用热力学基本定律分析实际问题，提高解决实际问题的能力。
三、教学难点与重点重点：热力学第一定律和第二定律的基本概念和原理，熵的概念及其在热力学中的应用。
难点：热力学定律在实际问题中的应用。
四、教具与学具准备教具：多媒体课件、黑板、粉笔。
学具：教材、笔记本、笔。
五、教学过程1. 实践情景引入：以日常生活为例，如烧水、做饭等，引导学生思考这些现象背后所蕴含的热力学原理。
2. 知识讲解：讲解热力学第一定律、第二定律和熵的概念，通过举例和实例让学生理解这些基本原理。
3. 例题讲解：选取具有代表性的例题，讲解热力学定律在实际问题中的应用。
4. 随堂练习：为学生提供一些实际问题，让学生运用所学的热力学定律进行分析和解答。
5. 知识拓展：介绍热力学在现代科学技术中的应用，如热力学在能源、环境等领域的重要性。
六、板书设计板书内容主要包括热力学第一定律、第二定律和熵的概念，以及这些定律在实际问题中的应用。
板书设计要简洁明了，突出重点。
七、作业设计1. 请简述热力学第一定律和第二定律的基本概念和原理。
2. 请解释熵的概念及其在热力学中的应用。
3. 请举例说明热力学定律在实际问题中的应用。
课件：第五章 热力学基础-01
V2
解： A p dV
V1
（直线AB下的面积 A S ）
P(1105 Pa)
A 2
1 O2
B
V (1103m3)
3
A 1 (1 2) 105 (3 2) 103 150 J 2
过程由 A B 膨胀，气体对外作正功 A 0
Beijing Information Science & Technology University
等于
这一过程中功的大小 （注意功的正负） （膨胀或者压缩）
P
P1 1 dA PdV
P2 O V1
2
V2 V
P
P1
1
A V2 PdV V1
P2 O V1
2
V2 V
Beijing Information Science & Technology University
第五章 热力学基础
讨论
等温过程
第五章 热力学基础
讨论
等容过程
等容过程中，系统吸收的热量
全部用于增加气体的内能，气
体不对外界做功。
A0 i
Q E2 E1 2 νR (T2 T1)
i 2
M M mol
R(T2 T1)
注意三个量的特征
恒
温 dV 0
热 源
P
P2
2
P1
1
O
V
Beijing Information Science & Technology University
dQ
2 νRdT
i
νRdT
2
P 1
P
O V1
2
V2 V
气体由状态 1变化到状态 2，温度由T1 变化到T2
5
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
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第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。
但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。
作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。
5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。
5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。
容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。
5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。
）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。
5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。
试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。
所以当“火球”的温度为310K 时，()13131212 1.7410m T r r T γ-⎛⎫=≈⨯ ⎪⎝⎭5-6 1k g 空气，开始时温度为0C．如果吸收34.1810J ⨯的热量，问：（1）在体积不变时，（2）在压力不变时，内能增加各为多少？哪种情况温度升高较多？ 解 在等体过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的内能，所以31 4.1810J E Q ∆==⨯在等压过程中，内能的增量为(),32,21, 2.9910J V m V m p mC mE C T T Q M C ∆=-==⨯ 在等压过程中，系统吸收的热量一部分用于增加内能，另一部分还要用于对外作功，所以在以上两过程中吸收相同的热量时，等体过程的内能增量大，温度升高较多。
5-7 如本题图所示，有三个循环过程，指出每一循环过程所作的功是正的、负的，还是零。
说明理由。
解 以上三个循环都可看作由一个正循环和一个逆循环组成，其所作的功等于正向循环所包围的面积与负向循环所包围的面积之差，若此差值为正则该循环过程作正功，反之作负功。
依此可得，第一个循环作正功，第二个循环作负功，第三个循环作功为零。
5-8 有人说，因为在循环过程中系统所外作的净功在数值上等于V p -图中封闭曲线所包围的面积，所以封闭曲线包围的面积越大，循环效率就越高，对吗？解 不对，热机的循环效率1WQ η=，它不仅与系统对外作的净功W 有关，还与它所吸收的热量1Q 有关，当吸收的热量中转化为对外所做的功越多，循环效率才越高。
5-9 下述三种说法，孰对孰错，说明其理由。
（１） 系统经历一正循环后，系统的状态没有变化； （２） 系统经历一正循环后，系统与外界都没有变化；（３） 系统经历一正循环后，接着再经历一逆循环，系统与外界亦均无变化。
解 说法（1）正确，系统经历一正循环后，描述系统状态的内能是单值函数，其内能不变，系统的状态没有变化。
说法（2）错误，系统经过一正循环，系统内能不变，它从外界吸收热量，对外作功，由热力学第二定律知，必定要引起外界的变化。
说法（3）错误，在正逆过程中所引起外界的变化是不能消除的。
5-10 自然界的过程都遵守能量守恒定律，那么，作为它的逆定理：“遵守能量守恒定律的过程都可以在自然界中出现”，能否成立？解 不一定成立。
由热力学第二定律可知，自然界实际进行的过程不仅要遵守能量守衡定律，而且都具有方向性，自然界的自发过程都是不可逆过程。
例如，高温物体能自动地把热量传递给低温物体。
对于其逆过程，热量自动从低温物体传到高温物体，虽然也满足能量守恒定律，但此过程在自然界中是不存在的。
5-11 等温膨胀时，系统吸收的热量全部用来作功，这和热力学第二定律有没有矛盾？为什么？解 没有，热力学第二定律指出的是在一循环过程中，吸收的热量不能全部转化为功，对于单一的等温膨胀过程并不是循环过程，它与热力学第二定律并无矛盾。
5-12 如本题图所示，如果图中两绝热线相交，于是可在两绝热线之间取一等温线，从而形成一个循环，试说明这个循环违背热力学第二定律，因此两绝热线不会相交。
解 如图，设工作物质从状态A ()111,,p V T 经等温过程到状态B ()221,,p V T ，再经过绝热过程到状态C()332,,p V T ，最后到绝热过程回到状态A 。
在AB 的等温膨胀过程中，系统对外作功等于从高温热源吸收的热量21111ln V mW Q RT M V ==在BC 的绝热膨胀过程中，系统吸收热量为零，对外作功等于系统所减少的内能()2,12V m mW E C T T M=-∆=- 在CA 的绝热压缩过程中，外界对系统作的功用于增加内能 ()3,12V m mW E C T T M-=∆=- 由上可见，经过一个循环后系统对外作功12311W W W W W Q =+-==可见在以上循环过程中，系统从外界吸收的热量全部用于对外作功，显然它违背了牛顿第二定律，所以两绝热线不可能相交。
5-13 由121T T T η-≤可知20T =时，可以有100%η=，为什么不制造这样的机器？解 121T T T η-≤是工作物质为理想气体的热机效率的表达式，但是当温度接近绝对零度时，工作物质一般已不再是气态；另外,热机效率表达式WQ η=吸，由热力学第二定律，热机在一热循环过程中，要将吸收的热量全部转化为功,这是不可能的，所以热机的效率根本无法达到100%.习题5-1 氧气瓶的容积为233.210m -⨯，其中氧气的压强为71.3010Pa ⨯，氧气厂规定压强降到61.010Pa ⨯时，就应重新充气，以免经常洗瓶，某小型吹玻璃车间平均每天用去30.40m 在51.0110Pa ⨯压强下的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变）解 由题意分析可知，瓶中氧气不能用完，设氧气瓶初始质量为1m ，每天用去氧气的质量为0m ，当压强降至61.010Pa ⨯时，氧气瓶中剩下的氧气的质量为2m ，并且设使用过程中温度为T ，则由气体物态方程可得111Mp V m RT =，212Mp V m RT =，0MpVm RT= 所以一瓶氧气可用的天数为 1212109.5d m m p p n V m pV--===5-2 位于委内瑞拉的安赫尔瀑布是世界上落差最大的瀑布，它高979m ，如果在水下落过程中，重力对它所作的功中有50%转换为热量使水温升高，求水由瀑布顶部落到底部而产生的温差。
（水的比热容为34.1810J kg K ⨯⋅⋅-1-1）解 取质量为m 的水为研究对象，从顶端下落到底部重力所作的功为W mgh =，其中被水吸收的热量为0.5Q mgh =由Q cm t =∆可得，水吸收热量而产生的温差为0.5 1.15K ght c∆==5-3 一定量的空气，吸收了31.7110J ⨯的热量，并保持在51.010Pa ⨯下膨胀，体积从231.010m -⨯增加到231.510m -⨯，问空气对外作了多少功？它的内能改变多少？解 取此一定量空气为系统，由题意可知空气作等压膨胀过程，则它对外作功为()221 5.010J W p V V =-=⨯根据热力学第一定律Q E W =∆+可得，系统内能改变为3=1.2110J E Q W ∆=-⨯5-4 0.1kg 的水蒸气自120C 加热升温至140C 。
问：（1）在等体过程中；（2）在等压过程中，各吸收了多少热量？解 （1）在等体过程中，水蒸气对外作功为零，它吸收的热量等于其内能的增量，即()3,21 3.110J V V m mQ E C T T M=∆=-=⨯ （2）在等压过程中，水蒸气吸收的热量为()3,21 4.010J p p m mQ pdV E C T T M=+∆=-=⨯⎰5-5 一压强为51.010Pa ⨯，体积为331.010m -⨯的氧气自0C 加热到100C ，问：（1）当压强不变时，需要多少热量？当体积不变时，需要多少热量？（2）在等压或等体过程中各作了多少功？解 （1）在等压过程中，氧气吸收的热量为(),21129.8J p p m mQ pdV E C T T M=+∆=-=⎰ 在等体过程中，氧气吸收的热量为 (),2193.1J V V m mQ E C T T M=∆=-= （2）氧气所作的功可由两种方法求得 方法一：利用气体作功的公式W p dV =⎰在等压过程中，压强为定值，气体对外作功为2136.6J T p T mW p dV R dT M ===⎰⎰在等体过程中，体积变化为零，气体对外作功为零0V W p dV ==⎰方法二：利用热力学第一定律Q E W =∆+ 在这两个不同的过程中，氧气内能变化均为(),2193.1J V m mE C T T M∆=-= 在等压过程中，气体作功为 36.7J p p W Q E =-∆= 在等体过程中，气体作功为 0V W =5-6 如图所示，系统从状态A 沿ABC 变化到状态C 的过程中，外界有326J 的热量传递给系统，同时系统对外作功126J ，如果系统从状态C 沿另一曲线CA 回到状态A ，外界对系统作功为52J ，则此过程中系统是吸热还是放热？传递热量是多少？解 由题意可知，系统经过ABC 所吸收的热量及对外作的功分别为326J ABC Q =，126J ABC W =则由热力学第一定律可得，系统从A 到C 内能增加为200J AC ABC ABC E Q W ∆=-=所以当系统从状态C 沿曲线CA 返回时，系统内能增加200J CA E ∆=-，且对外作功52J CA W =-，由热力学第一定律，此过程中系统与外界传递的热量为252J CA CA CA Q E W =∆+=-其中负号表示此过程系统向外界放热。