第二章表面工程技术的物理化学基础

第二章 表面工程技术的物理、化学 基础
第一节 固体的表面和界面 表面：气相和固相之间分界面。 界面：固相之间分界面。 一、表面 1.理想表面：无限晶体中插入一个平面，分成两部分后形成
的表面。特点：表面原子近邻原子数少，表面原子能量升 高，表面能，引起吸附。 2.洁净表面与清洁表面 洁净表面：表面化学成分和体内相同。表面吸附物的覆盖几 率很低。得到方法：离子轰击、场致蒸发、真空沉积。
3.润湿理论的应用 表面重熔、表面合金化、涂装技术中，都希望得到 大的铺展系数。可以通过改变三个相界面上的σ值 来调整润湿角。加入使σS-L和σL-G减小的元素或 合金。可以得到均匀、平滑的表面。通常低熔点的 合金润湿性好。 自熔合金，就是在常规合金成分基础上加入，硼、硅元素使
熔点降低，提高流动性。
Ar=nπr2 n为接触点的数量。 Ar=W/σ, n=W/(σπr2)
对直径2r的接触点来说，运动2r就可以把n接触点分离，这样的 话，滑动单位距离分离的接触点为：
Nu=n*1/2r=w/(2σπr3) 因为并不是每个接触点都可以得到一个磨屑，因此，给出了几 率为K, 滑动距离S,所产生总的磨损量（磨屑体积）V, V/S=K* Nu*Vf
所以在粘着磨损过程中，摩擦阻力就是使粘着点破 坏的剪切力。
摩擦力 Fr=Aτb ， A是剪切的微凸体的总面积, τb是材料的剪切强度。
正压力 FN=A σsb ， σsb是压缩屈服强度。
μ=Fr/ FN=τb/σsb， 就是说摩擦系数取决于τb/σsb的比值。
1953年Archard提出了一个普遍接受的定律，这篇文章发表在 J. Applied physics上，给出了磨损量与载荷、硬度和滑动距离之 间的关系。 他认为磨损碎块（磨屑）是半球状的，直径为2r。
V=K*P*H-1*L K为比例系数: 与硬材料突出的形状有关
第三节 金属的腐蚀原理和防护技术
全世界每年生产的钢铁约有1/10因腐蚀而变 成铁锈
，大约30%的设备是因为腐蚀而损坏。
氢氧化钠溶液
盐酸
硫酸
一、化学腐蚀与电化学腐蚀原理 化学腐蚀：
金属与介质发生纯化学作用而腐蚀，腐蚀过程中无 电流产生。钢材在高温下的氧化。 电化学腐蚀： 金属在电解质溶液中发生的腐蚀，腐蚀过程中有电 流产生 。大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀.
体表面呈圆球型。
润湿性的高低，与界面张力有关。 σS-G=σS-L+σL-G cosθ
或 cosθ=(σS-G-σS-L)/σL-G
称为Young方程，表示了润湿角的大小与界面张力之间的关系。
从Young方程可以看出：
（1）当σS-G>σS-L时，c湿o状sθ态为。正值，θ<900，对应 润 （2）当σS-G<σS-L时，润c湿os状θ态为。负值，θ>900，对应不
Ta和Nb等金属虽然M’ ρ/（x D M）>1，但由于形成的氧化膜是 多孔的或破裂的 。 金属Mo的氧化物是挥发的，对金 属基体也没有保护作用。
六．固体表面的物理吸附和化学吸附 1.吸附的基本特性
物体表面上的分子或原子力场不饱和，有吸引周围其它物质（气体、液
体）的分子的能力，就是吸附作用。是表面最重要的性质之一。 2.固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理 吸附的力是范德华力。化学吸附中力是化学键。 化学吸附的结合力比物理吸附大多了。
五．表面能及表面张力 1.表面能
表面自由能：物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等温 可逆功。液体：圆球形.固体：不同指数晶面组成。
2.表面张力
表面张力是表面能的一种物理表现，是由于原子间的作用力 以及在表面和内部的排列状态的差别引起的。表面张力可以 通过比热法测出来。对于液体，表面自由能和表面张力是相 等的。
清洁表面：经过清洗（脱脂、浸蚀）以后得到的表面。
3.机械加工表面 粗糙度： 轮廓的算术平均偏差
（Ra) F1+F3+ ….+Fn-
1=F2+F4+…+Fn
抛光： Ra 0.4um 热喷涂：Ra 3.2-
12.5um.
4. 一般表面 一般材料表面往往吸附一层外来原子，如果是金属，表面还会存在氧化皮。
比如表面处理，钢铁表面硫化处理，FeS, 磷化处理，氧化 处理。气相沉积： MoS2.
(3)自润滑复合材料.
金属基复合材料Biblioteka 陶瓷基复合材料。影响粘着磨损性能的因素
1)润滑条件 2)硬度 3)晶体结构和互溶性 4)温度
三、磨粒磨损
原理：当摩擦偶件的一方的硬度比另一方大的多时，或者 接触面间存在硬质颗粒时，所产生的一种磨损。特征是表面 出现明显的切削痕迹。
不粘涂层 :聚四氟乙烯（PTFE）、全氟辛酸铵（PFOA） 特氟隆(Teflon)，是美国杜邦公司对其研发的所有 碳氢树脂的总称. PTFE分解（260oC以上放出有毒气体）。
世界卫生署建议选择安全、对健康有益的铁锅。 精细陶瓷涂层。
第二节 材料磨损原理及其耐磨性
磨损的定义为：物体相对运动时，相对运动的物质表面不断 损失或产生残余变形称为磨损。 一、固体的摩擦与磨损 1.早期的摩擦学理论-摩擦三定律 1699年，Amontons的研究结果被公认为是固体摩擦 的两条基本定律： （1）摩擦力与接触面的表观面积无关 （2）摩擦力与两接触体的法向载荷成正比，即 F=μN，μ
Vf=2/3πr3 V=KWS /3 σy
这就是粘着磨损定律的理论基础，K是磨损系 数，是一个无量刚的系数。上式也可以用 硬度表示： V=KPS /H
这个定律告诉我们： (1)磨损量与表观接触面积无关 (2)与载荷成正比,与硬度成反比 (3)硬表面磨损最少。
2. 流体润滑和边界润滑
(1)硬金属和软金属摩擦副 两者间有较大的接触面积，剪切断裂发生在软金属的一侧。摩擦力很大。 (2)硬金属与硬金属摩擦副 剪切断裂发生在材料界面附近，这是一种硬碰硬的磨损状态，虽然接触面积较 小，但抗剪强度较高，因此摩擦力也很大。 (3)润滑条件下的摩擦副 当表面的微凸体被油膜完全隔开，就处于流体润滑状态，摩擦系数取决于润滑 油的粘度，大约在0.001-0.01之间。当零件承受的压力太大，运行速度太慢， 或者表面粗糙度太高，油膜会被微凸体刺穿，这种磨损状态成为边界润滑。边 界润滑的摩擦系数在0.1左右。 在这三种情况下，流体润滑的磨损率最底，其次为边界润滑，最高的是干摩擦，
按照磨损的机理，磨损可分为7大类： 粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损、微动磨损、冲蚀磨损和高 温磨损。
二、粘着磨损、润滑和固体润滑
1.粘着磨损机理（咬合磨损）
摩擦偶件的表面即使经过仔细抛光，实际上还是高低不平的，所以当两 物体接触时，总是只有局部接触。真实接触面积比名义接触面积小得多 （1/1000-1/10），甚至在不大的载荷下，真实接触面上也承受着很大 压力，润滑油膜、氧化膜挤破，足以引起塑性变形和冷焊，也就是说被粘 着在一起了。随后在相对滑动时，粘着点又被剪切而断裂，粘着点的结合 与破坏就造成了粘着磨损。
从Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固更 容易被液体所润湿。
根据表面能的高低，表面可以分为低能表面和高能表面。 低能表面:表面能＜0.1Nm-1,固体有机物和高聚物. 高能表面:1-10 Nm-1，金属及其氧化物、硫化物、无机
等表面。
机理：润湿作用可以从分子间的作用力来解释。液体分子 吸引力<液-固分子间吸引力，则润湿。反之，则不润湿。
形成原因：原子热运动。
四．表面扩散
菲克(Fick)扩散第一定律和扩散第二定律
t为扩散时间，c为几何因素决定的常数，D是扩散系数
扩散系数D, 其大小与温度和扩散激活能Q。 激活能的次序为Q表<Q界<Q位<Q体，扩散系数D表> D界> D位> D体 TLK模型解释：由于表面原子受约束程度比界面或体内要低的多，原子在 表面迁移所需要克服的能垒也就小得多。因此表面扩散在表面工程技术 中的薄膜形核、长大过程中发挥着十分关键的作用。
5.分子健结合界面 涂层和基体间以范德华力结合的界面。有机粘结涂层与基体间的结合界 面。 6. 机械结合界面 涂层和基体间的结合靠两种材料相互镶嵌在一起的机械连接形成。热喷 涂属于机械结合界面。
三．表面晶体结构
TLK模型：平台（Terrace）-台阶 （Ledge）-扭折(Kink)模型。
基本思想是：在温度相当于0K时，表 面原子呈静态。表面原子层可认为是理 想平面，其中原子作二维周期排列，并 且不存在缺陷和杂质。当温度从0K升 到T时，由于原子的热运动，晶体表面 将产生低晶面指数的平台、一定密度的 单分子或原子高度的台阶、单分子或原 子尺度的扭折以及表面吸附的单原子及 表面空位等。
二．界面
1.冶金结合界面. 涂层材料熔化，基体表面半熔化，凝固结晶以后形成的界面.实质是金属健结 合.激光熔覆、堆焊、喷焊。
2.扩散结合界面. 两个固相直接接触时，通过扩散和反应形成的结合界面.特点是涂层和基体间 呈现成分梯度变化.渗碳，氮化.
3.外延生长界面. 在单晶体表面沿原来的结晶轴向生长成的新的单晶层的工艺过程，就称为外 延生长。共格界面。气相外延 、液相外延。 4.化学健结合界面 涂层材料和基体之间发生化学反反应，形成成分固定的化合物时，形成 的界面 。特点是结合强度较高，但是韧性较差。
3. 固体润滑 原理:靠剪切强度低的固体材料来减少摩擦和磨损的
固体润滑剂主要有两种：软金属，层状结构化合物，石墨
，FeS、MoS2。 固体润滑的方法，大致有三类：
(1)固体粉末润滑：
粉末可以加入到润滑油中，或者放入密封箱中，当需要
润滑的部件转动时，粉末就会飞扬，落到摩擦表面上，达到 润滑的效果。
(2)固体润滑覆膜：
2.氧化膜的动力学过程 1）氧化膜呈直线生长规律
如果M’ ρ/（x D M）<1， 或者膜可以挥发，则膜不会降低氧 化速度，膜的成长速度为一常数k.