电化学基础概述
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A - e → A+
占有分子轨道 7
反应机理
• 基元反应
– 在反应中一步直接转化为产物的反应
• 多电子转移
– A+e → B
B+e → C
• 偶合均相反应
– 前置反应CE
A →B
B+e → C
– 后置反应EC
A+e → B
B→C
– 更复杂反应 … …
8
小结一下
• 电极过程动力学 – 电极过程动力学研究的是什么 – 电极过程动力学的本质 – 速率&能量 – 微观上的解释 – 反应机理 – 基元反应+多步骤反应
• 氧还原反应 – Oxygen reduction reaction
i E
算动力学电流做神马 ？E →i
电
流
的
倒
计算：
数
动力学电流 ik
转速的-1/2
16
应用举例
• 析氢反应 – Hydrogen evolution reaction
H2
H2
H2 H2 H2
i E
17
小结一下
• 举两个关于电极过程动力学的例子 – 为什么算动力学电流 – 动力学电流怎么得到 – 动力学电流如何比较 – 测试的一些注意事项
物质 传递
ห้องสมุดไป่ตู้
吸脱附
吸脱附
电子转移
10
Butler-Voluner方程
• 公式怎么来的？？？
e ee e
阴极反应方向 阳极反应方向
净反应速率νnet = νa - νc 反应速率ν=速率常数k*表面浓度C 表面浓度C ∝ 电流 (Faraday law) 净电流 inet = ia - ic 速率常数k ∝ 自由能ΔG (Arrhenius eq.)
电极电位 E
• η~±10mV以内
- RT i nF i0
η~i
• η~±118/z以内
RT ln i RT lni nF 0 nF
+ η=a+blgi
14
小结一下
• 描述电极过程动力学的公式 – BV方程长什么样 – BV方程怎么得来的 – BV方程中参数的物理意义 – 把方程进行简化
15
应用举例
9
基本公式
• η vs. i
传说中的Butler-Voluner方程
i i0{exp[ nF / RT ]
i nFAk {C O ( 0, t ) exp[ C R (0, t ) exp[( 1 ) nF (
物质 传递
exp[( 1 ) nF / RT ]}
nF (
' ) / RT ]
' ) / RT ]}
电极过程动力学
电极过程动力学
• 什么是电极过程动力学？
– 研究的是什么？ – 本质是什么？
• 介绍一些公式
– Butler-Voluner方程说了什么？
• 在实际体系中的应用
– 氧还原反应 – 析氢反应
2
故事的最开始
3
电极过程动力学
• 化学动力学(chemical kinetics)
– 也称为反应动力学、化学反应动力学
– 研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科 – 研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系
• 电化学反应 vs. 化学反应
– 反应界面有电子转移 – 电位E vs.电流 i
4
上节课回顾
• 法拉第定律
– 电量↔物质的量 – 电流↔反应速率
5
电极过程动力学本质
• 平衡 热力学形式 • 打破平衡
ΔGc0
O+enFϕ
R
反应坐标
12
Butler-Voluner方程
• 参数有什么物理意义？？？
E0
阴极反应
阳极反应
k：推动反应的难易程度
阴极反应
E
kθ/i0：电极反应的动力学性质
阳极反应 α：能垒的对称性
13
公式简化
线性区
电流 i
+
阳极反应, “氧化”
Ta fe l区
EOpen Circuit, imeas = 0
– 无物质传递影响 – E？ 有多少能量？
– i？ 有多少电子转移了出来？
物质 传递
物质 传递
吸脱附
吸脱附
电子转移
6
微观解释
EF
EO
EO/R
ER
电极
态密度
氧化态和还原态在金属电极表 面的能量分布
e-
—
电子能级
+
电极 溶液 电极 溶液
—
电子能级
+ e-
空分子轨道
A + e → A-
占有分子轨道
空分子轨道
11
Butler-Voluner方程
• 公式怎么来的？？？
i nFAk {C O (0, t ) e x p [ nF(f f ') / RT ]
CR(0, t) exp[(1 )nF(f f ') / RT ]}
kc
ka
阴极反应方向
阳极反应方向
G
自
由 能
OΔGa0
电位=0 电位=φ
(1-α)nFϕ αnFϕ
18
表面浓度
开始 中期 后期
— 电化学原理及技术系列讲座第二讲 — E→k
动力学控制 混合控制
iiml
物质传递控制
19
占有分子轨道 7
反应机理
• 基元反应
– 在反应中一步直接转化为产物的反应
• 多电子转移
– A+e → B
B+e → C
• 偶合均相反应
– 前置反应CE
A →B
B+e → C
– 后置反应EC
A+e → B
B→C
– 更复杂反应 … …
8
小结一下
• 电极过程动力学 – 电极过程动力学研究的是什么 – 电极过程动力学的本质 – 速率&能量 – 微观上的解释 – 反应机理 – 基元反应+多步骤反应
• 氧还原反应 – Oxygen reduction reaction
i E
算动力学电流做神马 ？E →i
电
流
的
倒
计算：
数
动力学电流 ik
转速的-1/2
16
应用举例
• 析氢反应 – Hydrogen evolution reaction
H2
H2
H2 H2 H2
i E
17
小结一下
• 举两个关于电极过程动力学的例子 – 为什么算动力学电流 – 动力学电流怎么得到 – 动力学电流如何比较 – 测试的一些注意事项
物质 传递
ห้องสมุดไป่ตู้
吸脱附
吸脱附
电子转移
10
Butler-Voluner方程
• 公式怎么来的？？？
e ee e
阴极反应方向 阳极反应方向
净反应速率νnet = νa - νc 反应速率ν=速率常数k*表面浓度C 表面浓度C ∝ 电流 (Faraday law) 净电流 inet = ia - ic 速率常数k ∝ 自由能ΔG (Arrhenius eq.)
电极电位 E
• η~±10mV以内
- RT i nF i0
η~i
• η~±118/z以内
RT ln i RT lni nF 0 nF
+ η=a+blgi
14
小结一下
• 描述电极过程动力学的公式 – BV方程长什么样 – BV方程怎么得来的 – BV方程中参数的物理意义 – 把方程进行简化
15
应用举例
9
基本公式
• η vs. i
传说中的Butler-Voluner方程
i i0{exp[ nF / RT ]
i nFAk {C O ( 0, t ) exp[ C R (0, t ) exp[( 1 ) nF (
物质 传递
exp[( 1 ) nF / RT ]}
nF (
' ) / RT ]
' ) / RT ]}
电极过程动力学
电极过程动力学
• 什么是电极过程动力学？
– 研究的是什么？ – 本质是什么？
• 介绍一些公式
– Butler-Voluner方程说了什么？
• 在实际体系中的应用
– 氧还原反应 – 析氢反应
2
故事的最开始
3
电极过程动力学
• 化学动力学(chemical kinetics)
– 也称为反应动力学、化学反应动力学
– 研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科 – 研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系
• 电化学反应 vs. 化学反应
– 反应界面有电子转移 – 电位E vs.电流 i
4
上节课回顾
• 法拉第定律
– 电量↔物质的量 – 电流↔反应速率
5
电极过程动力学本质
• 平衡 热力学形式 • 打破平衡
ΔGc0
O+enFϕ
R
反应坐标
12
Butler-Voluner方程
• 参数有什么物理意义？？？
E0
阴极反应
阳极反应
k：推动反应的难易程度
阴极反应
E
kθ/i0：电极反应的动力学性质
阳极反应 α：能垒的对称性
13
公式简化
线性区
电流 i
+
阳极反应, “氧化”
Ta fe l区
EOpen Circuit, imeas = 0
– 无物质传递影响 – E？ 有多少能量？
– i？ 有多少电子转移了出来？
物质 传递
物质 传递
吸脱附
吸脱附
电子转移
6
微观解释
EF
EO
EO/R
ER
电极
态密度
氧化态和还原态在金属电极表 面的能量分布
e-
—
电子能级
+
电极 溶液 电极 溶液
—
电子能级
+ e-
空分子轨道
A + e → A-
占有分子轨道
空分子轨道
11
Butler-Voluner方程
• 公式怎么来的？？？
i nFAk {C O (0, t ) e x p [ nF(f f ') / RT ]
CR(0, t) exp[(1 )nF(f f ') / RT ]}
kc
ka
阴极反应方向
阳极反应方向
G
自
由 能
OΔGa0
电位=0 电位=φ
(1-α)nFϕ αnFϕ
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表面浓度
开始 中期 后期
— 电化学原理及技术系列讲座第二讲 — E→k
动力学控制 混合控制
iiml
物质传递控制
19