2.东大环境化学课件—土壤 沉积物的吸附系数

106 10 15 45 19 10 9 13 30 29 13 22
0.91 0.84 0.69 0.76 0.83
注：本表引自Lyman等，1982。等张比容P，生成氢键的分子数N。
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例1. 已知三氯乙烷的Kow值为195，土壤有机碳 含量为5％，溶液浓度为10mg/L，试估算三氯 乙烷的Koc、 Kd和 x/m。
有机物的理化参数
东南大学环境工程系 邵云 2008年2月
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2. 土壤/沉积物的吸附系数
2.1 吸附简介
一.吸附的一般概念 二.常见的吸附模型
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2.2 土壤/沉积物的吸附系数
一.土壤/沉积物的有机质/水分配系数 二.有机碳吸附系数Koc 三.影响K和Koc的因素
2.3 土壤/沉积物吸附系数的估算方法
（2.7）
式中： Kd—有机物的吸附系数； fom—表示土壤/沉积物中的有机成分含量。
注意：对于一个特定的吸附体系（某一给定化合物和某一特点的
环境条件），在疏水性化合物所有浓度范围内， Kom保持基本 恒定，这一结果已为实验所证实。
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二.有机碳吸附系数Koc
1.定义：Koc可以看作是土壤或沉积物中单位质量有机碳所吸附 的化学品量与化学品在单位体积溶液中的量达到平衡时的比 值，即： 被吸附的有机物量(μ g/g) K oc = （2.8） 化学品在溶液中的浓度(μ g/ml) 2. Koc的测定方法
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2.1 吸附简介
一.吸附的一般概念 1.吸附
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有机污染物的吸附主要是指有机污染物在气-固或 液-固两相介质中，使其在气相或液相中浓度下降， 在固相中浓度升高的过程，包括一切使溶质从气相 或液相转入固相的反应，如静电吸附、化学吸附、 分配、沉淀、络合及共沉淀等反应。
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吸持：污染物在固相表面的吸附现象，是一种固定位点吸附作用； 吸附 分配：土壤/沉积物中的有机物对外来化学物质或污染物的溶解作用.
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2.Freundlich 吸附等温式
n qs = K f cw
（2.2）
式中：n—Freundlich指数； Kf—Freundlich参数，表示吸附作用强度。
将式2.2取对数可得： lg qs = lg K f + n lg cw ngmuir 吸附等温式
（2.3） （2.4）
qs = Γ max K L cw /(1 + K L cw )
有机物在有机质上的吸附能力可以用有机物在两相中的浓度之 比来表示，即： com K om = （2.6）
cw
式中： com,cw—有机物在有机相和水相中的浓度； Kom—有机质/水分配系数。
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对于疏水性有机物在土壤/沉积物－水之间的分配，有：
K d = f om
cபைடு நூலகம்m = f om K om cw
式中：a和b是常数；等张比容P可以直接与lg Koc回归。 其中辛醇/水分配系数应用得最多，已经报道的方程很多，每 一个方程都来自不同的数据，代表着不同的化学品，例如杀虫 剂、除草剂，或结构上与其相似的化合物。有关芳烃和多环芳 烃方面的工作报道的也很多。
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表1 估算Koc的回归方程
方程
lg K oc = −0.55lg S＋3.64 lg K oc = −0.54 lg S＋0.44 lg K oc = −0.55lg S＋4.277 lg K oc = 0.544 lg K ow＋1.377 lg K oc = 0.937 lg K ow − 0.006 lg K oc = 1.00 lg K ow − 0.21 lg K oc = 0.94 lg K ow＋0.02 lg K oc = 1.029 lg K ow − 0.18 lg K oc = 0.524 lg K ow＋0.855 lg K oc = 0.0067(P − 45N)＋0.237 lg K oc = 0.681lg BCF ( f )＋1.963 lg K oc = 0.681lg BCF (t )＋1.963
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二.常见的吸附模型
1.线性吸附模型 有机物在土壤/沉积物上的吸附量qs与其液相浓度cw成正比，即：
qs = K d cw
（2.1）
式中：cw—污染物在液相中的浓度；Kd—有机质/水分配系数。 Chiou等(1979)对于有机氯农药的土壤吸附结果以及Means等对 PAHs类在土壤和沉积物上吸附过程的研究结果均可由线性模型描 述。 Weber等(1991)认为线性模型适用于吸附能量恒定、不随吸附质 浓度变化的情况。通常疏水性有机物在较小的浓度范围内的吸附 均遵循此模型。
化学品数目
r2 0.71 0.94 0.99 0.74 0.95 1.00
不适用
代表的化合物类别 不同类型，多用于农药 多环芳烃 氯代烃 不同类型，多用于农药 多环芳烃、二硝基苯胺、 除莠剂 同上 二硝基苯胺、除莠剂 农药、除莠剂、熏蒸剂 取代苯基脲、烷基-N-取 代甲基苯甲酸酯 芳烃、脲 不同类型，农药 不同类型，农药
式中：Γmax—单位质量吸附剂的表面位点总数，通常表示给定化合物的最大 表面浓度(即Γmax= qs, max)； KL—Langmuir参数，定义为吸附反应的平衡常数。
1 1 1 1 ) + =( qs qs ,max K L cw qs ,max
（2.5）
Langmuir 吸附模型最初是用来描述吸附质在吸附剂表面的单层吸附过程，使用 时有两条假定：①各分子的吸附能相同且与其在吸附质表面的覆盖程度无关；② 有机物的吸附仅发生在吸附剂的固定位置并且吸附质之间没有相互作用。
瑞典化学家Schwarzenbach认为：
吸持：化合物分子向一个二维表面的迁移； 吸附 吸收：化合物分子渗入到一个三维体系内的运动。
吸附作用可定义为“一个始于固定位点吸持而结束于一个三维体 系内分配的过程”。
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2.吸附剂与吸附质 吸附剂是指用来作为载体的物质，如活性碳、土壤、沉积物、 腐殖质等； 吸附质是指吸附于载体之上的物质。 吸附剂与吸附质之间的物理或化学作用力使两者构成了一个 吸附体系。 3.吸附与解吸平衡 有机物在载体上的吸附是一个动态的过程，在有机物分子被 吸附到载体颗粒物表面的同时，也有许多有机物分子从吸附 剂上解离，当吸附速率与解吸速率达到同一水平时，在吸附 介质上的有机物分子吸附量将保持不变，这一状态即为吸附 与解吸平衡。
x qs = = K c n ①先测定吸附等温线以确定吸附系数K和n； m
②再通过公式计算：
K oc =
Kd [OC]
× 100
（2.9）
式中：[OC](%)—土壤或沉积物中有机碳的含量。
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三.影响K和Koc的因素
在实际环境条件下，影响Koc值测定的因素主要有温度、土 壤和水的pH、颗粒物大小和表面积、水中盐的浓度、水中溶 解的有机质、表面水中悬浮的颗粒物、非平衡吸附以及固体 和液体的比例等。 不同的实验方法也对Koc具有重要的影响。 挥发、化学或生物降解等造成的化学物质的损失也会带来一 定影响。
2.2 土壤/沉积物的吸附系数
一.土壤/沉积物的有机质/水分配系数
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Schwarzenbach将天然有机质描述成呈螺旋环绕状的长链有机分子，这种结 构有利于有机质在水相中减小其疏水性表面，使其在热力学上在水溶液中 保持稳定；同时，这种螺旋结构具有一定的“孔隙”特性，非极性有机物 分子可以进入螺旋状链式结构内部并“溶解”在其中。事实上，由于疏水 性有机物分子是进入土壤/沉积物有机质内部，可以把它想象成有机物在不 相混溶的两相之间的分配。
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2.3 土壤/沉积物吸附系数的估算方法
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所有估算Koc的方法都与化学品的一些理化性质——水溶解度 (S)、辛醇/水分配系数、水生生物富集因子 (BCF)或等张比容(P) 有关，其相关性用很多数据得到的回归方程表征，通常以对数 的形式表现出来：
lg K oc = a lg( S , K ow或BCF)＋b