1-5-7-氧化还原滴定-高锰酸钾法.
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定常见方法
氧化还原滴定常见方法一：高锰酸钾法强酸性条件：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O弱酸性、中性或弱碱性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-在NaOH浓度大于2mol/L的溶液中：MnO4-+e-=MnO42-用高锰酸钾测定MnO2含量：第一步：加入一定量过量的标准酸化的Na2C2O4溶液：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O第二部：用KMnO4溶液标定剩余C2O42-:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O二：重铬酸钾法由于K2Cr2O7的还原产物Cr3+为绿色，终点时无法判断出过量的K2Cr2O7的黄色，所以常用二苯胺磺酸钠作指示剂（溶液显紫红色为终点）: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O三：碘量法I2溶液的储存：由于固体I2在水中溶解度很小，通常将I2溶解在KI溶液中形成I3-(为方便起见，一般简写为I2)。
滴定时的基本反应为：I3-+2e-=3I-I2溶液的标定：使用As2O3进行标定。
As2O3难溶于水，可溶于碱溶液中：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O在pH≈8的溶液中，平衡定向向右移动：AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+直接碘量法：还原性强的物质，可以用I2溶液直接标定。
如钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+还可测定As2O3、Sb(III)、Sn(II)等。
不能在碱性溶液中进行，会发生歧化。
间接碘量法：氧化性强的物质，可用I-还原，然后用Na2S2O3的标准溶液滴定析出的I2：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-必须在中性或者弱酸性环境中。
碱性下I2会歧化，强酸性下Na2S2O3会分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O。
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
化学需氧量的测定-高锰酸钾法
★★★★★实验6 化学需氧量的测定-高锰酸钾法1目的要求1.1学习高锰酸钾法测定化学需氧量的原理。
1.2掌握高锰酸钾溶液的配制与标定，实践影响氧化还原滴定反应的各种因素。
2实验原理化学需氧量（COD ）是指在一定条件下，氧化1L 水中还原性物质所消耗的强氧化剂的量，以氧化这些物质所消耗的O 2的量来表示（单位mg·L -1）。
COD 是表示水体还原性物质污染程度的主要指标。
化学需氧量可以作为水中有机物相对含量的指标之一。
测定COD 时，根据采用的氧化剂不同，分为KMnO 4法和K 2Cr 2O 7法。
本实验采用酸性KMnO 4法进行测定。
在加热的酸性水样中，加入一定量且过量的KMnO 4标准溶液，将水中的还原性物质氧化，剩余的KMnO 4在以过量的H 2C 2O 4标准溶液还原，然后用KMnO 4标准溶液返滴定剩余的H 2C 2O 4，从而可求出相应的COD 。
KMnO 4法采用KMnO 4自身作指示剂，滴定至试液呈微红色且0.5min 不褪色为终点。
3试剂和仪器Na 2C 2O 4（AR ）；KMnO 4（AR ）；H 2SO 4溶液。
4实验内容和步骤4.1 0.02 mol·L -1 和0.002 mol·L -1KMnO 4溶液配制（见教材p223）4.2 0.005 mol·L -1Na 2C 2O 4标准溶液配制（见教材p223）4.3 KMnO 4溶液标定（见教材p224）4.4 COD 的测定（见教材p223）5 数据处理5.1 Na 2C 2O 4标准溶液浓度的计算 224224224224224111000()134.00Na C O Na C O Na C O Na C O Na C O m c mol L M g mol M V --⨯==5.2 KMnO 4标准溶液浓度的计算224442244224413125()225.00105250.00()Na C O KMnO KMnO Na C O KMnO Na C O KMnO cV c mol L V m c mol L M V --=⨯⨯= 或5.3 化学需氧量测定结果计算42242231212151()1042(,)32.00KMnO Na C O O O c V V cV M COD O mg L V M g mol --⎡⎤+-⨯⨯⎢⎥⎣⎦== 试液6 实验指导要点6.1向学生讲清高锰酸钾法测定化学需氧量的原理。
常用氧化还原方法标准版文档
1.高锰酸钾法 以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化
能力和还原产物都与溶液的酸度有关。应用高锰酸钾法可 以直接滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定 时自身可作为指示剂。但是高锰酸钾溶液不够稳定，滴定 的选择性差。
常用氧化还原方法
2.重铬酸钾法 以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸 性条件下应用。虽然K2Cr2O7在酸性溶液中的氧化能力不如 KMnO4强，应用范围不如KMnO4广泛，但是其有很多优点： K2Cr2O7易于提纯，干燥后可作为基准物质，因而可用直接 法配制K2Cr2O7标准溶液，其性质稳定，可长期保存在密闭 容器中，其浓度不变，用K2Cr2O7滴定时，可在盐酸溶液中 进行，不受Cl-还原作用的影响。
以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。
常用氧化还原方法
应用高锰酸钾法可以直接滴定许多还原性物质，其优点是氧化能力强，滴定时自身可作为指示剂。
3以通.碘I常作量有为法直氧接化法剂和或间以接I法作两为种还。原剂进行测定的分析方法。 应以以以 以以但但应但应但但应应 以以但但应应虽可，应以以应以但应以应以但但以用KKIKK是是用是用是是用用IK是是用用然作可用KK用K是用K用K是是K22MMM22MM22MMMM作作高 高 高 高 高 高 高 高 高高 高 高 K为 在 高 高 高 高 高 高 高CCCCnnnnnnnnn2为 为rrrr锰锰锰锰锰锰锰锰锰 锰锰锰基盐锰锰锰锰锰锰锰OOOOOOOOOC2222444444444OOOO氧 氧r酸酸酸酸酸酸酸酸酸 酸酸酸准酸酸酸酸酸酸酸酸2作作作作作作作作作7777O化 化钾钾钾钾钾钾钾钾钾 钾钾钾物溶钾钾钾钾钾钾钾作作作作滴滴滴滴滴滴滴滴滴7剂 剂法溶溶法溶法溶溶法法 溶溶法法质液法法溶法法溶溶滴滴在滴滴定定定定定定定定定或 或可液液可液可液液可可 液液可可，中可可液可可液液酸定定定定剂剂剂剂剂剂剂剂剂2以 以以不不以不以不不以以 不不以以因进以以不以以不不性剂剂剂剂，，，，，，，，，II直够够直够直够够直直 够够直直而行直直够直直够够--溶， ， ， ，KKKKKKKKK作作接稳稳接稳接稳稳接接稳稳接接可，接接稳接接稳稳MMMMMMMMMKKKK液为 为2222nnnnnnnnn滴定定滴定滴定定滴滴 定定滴滴用不滴滴定滴滴定定中CCCC还 还OOOOOOOOO定，，定，定，，定定 ，，定定直受定定，定定，，rrrr的444444444原 原2222是是是是是是是是是许滴滴许滴许滴滴许许 滴滴许许接许许滴许许滴滴COOOO氧剂 剂l7777一一一一一一一一一-多定定多定多定定多多 定定多多法多多定多多定定化还是是是是进 进种种种种种种种种种还的的还的还的的还还 的的还还配还还的还还的的能原一一一一行 行强强强强强强强强强原选选原选原选选原原 选选原原制原原选原原选选力作种种种种测 测氧氧氧氧氧氧氧氧氧性择择性择性择择性性 择择性性性性择性性择择K不用强强强强定 定2化化化化化化化化化物性性物性物性性物物 性性物物物物性物物性性如C的氧氧氧氧的 的剂剂剂剂剂剂剂剂剂r质差差质差质差差质质 差差质质质质差质质差差K影2化化化化分 分， ， ， ， ， ， ， ， ，OM，。。，。，。。，， 。。，，，，。，，。。响剂剂剂剂析 析7n它它它它它它它它它其其其其其 其其其其其其标O。，，，，方 方的的的的的的的的的优优优优优 优优优优优优4准它它它它法 法强氧氧氧氧氧氧氧氧氧点点点点点 点点点点点点溶只只只只。 。，-化化化化化化化化化是是是是是 是是是是是是液能能能能应能能能能能能能能能氧氧氧氧氧 氧氧氧氧氧氧，在在在在用力力力力力力力力力化化化化化 化化化化化化其酸酸酸酸范和和和和和和和和和能能能能能 能能能能能能性性性性性围还还还还还还还还还力力力力力 力力力力力力质条条条条不原原原原原原原原原强强强强强 强强强强强强稳件件件件如产产产产产产产产产，，，，， ，，，，，，定下下下下K物物物物物物物物物滴滴滴滴滴 滴滴滴滴滴滴，M应应应应都都都都都都都都都定定定定定 定定定定定定n可用用用用O与与与与与与与与与时时时时时 时时时时时时长。。。。4溶溶溶溶溶溶溶溶溶广自自自自自 自自自自自自期液液液液液液液液液泛身身身身身 身身身身身身保的的的的的的的的的，可可可可可 可可可可可可存酸酸酸酸酸酸酸酸酸但作作作作作 作作作作作作在度度度度度度度度度是为为为为为 为为为为为为密有有有有有有有有有其指指指指指 指指指指指指闭关关关关关关关关关有示示示示示 示示示示示示容。。。。。。。。。很剂剂剂剂剂 剂剂剂剂剂剂器多。 。 。 。 。。 。 。 。 。 。中优，点其：浓K度2不Cr变2O，7易用于K2提C纯r2O，7干滴燥定后时
分析化学常用氧化还原滴定法
b 间接碘量法（滴定碘法） • 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2
用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 I2＋2S2O32-=2I-+S4O62- E S4O62-/S2O32-=0.09V
弱酸性至中性!!!
' Fe3 / Fe2
除Fe3＋黄色
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ + Fe2+
Na2S2O3溶液的配制与标定（1）
蒸馏水 煮沸
冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O
加入少许 Na2CO3
贮于棕色 玻璃瓶
赶赶杀 菌
CO2 O2
→
→
→
酸氧分 性化解
S2O32- S2O32- S2O32-
不↓ ↓
稳 定
(SO42S↓）
， (SO32-, S↓)
→
HSO3-,S↓
酸 维抑
性 持制
S2O32不 稳 定
指示剂：二苯胺磺酸钠 重铬酸钾回收！！！
重铬酸钾法测定铁（有汞法）
Fe2O3FeO SHnCCl,l2Fe2 Sn2 剩 SP混酸Fe2
HgCl 2 过
Hg2Cl2 二苯胺磺酸钠（无色－紫色）
Cr2O72-
氧化还原滴定法知识点
在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1 mol/L 时的实际 电极电位称为条件电极电位，它在一定条件下为一常数。
条件电极电位的大小，反映了在外界因素(离子强度、副反应、 酸度等)影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
②条件平衡常数 K’： 考虑溶液中各种副反应的影响，引用条件电极电位计算得到的平 衡常数。 ③氧化还原反应速率的影响因素： 影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外， 还有反应时外界的条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。 ④氧化还原滴定中常用的指示剂：
为防止 I2 的挥发性和 I-的氧化性所引起的误差，反应应在中性或 弱酸性溶液中进行，应在室温下进行，最好在碘量瓶中滴定，滴定时 不要剧烈摇动。
碘量法的滴定终点常用淀粉指示剂来确定。 配制 Na2S2O3 溶液时，为了减少溶解在水中的 CO2 和杀死水中的细 菌，应使用新近煮沸后冷却的蒸馏水，并加入少量 Na2CO3 使溶液呈碱 性，以抑制细菌的生长。 为了避免日光照射，溶液应储存于棕色瓶中，放置暗处 8～14 d 后再标定。 标定 Na2S2O3 溶液的基准物质有 K103、KBr03、K2Cr2O7 等。 用升华法制得的纯碘，可用直接法配制标准溶液。但通常是用市 售的 I2 配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定。标定 I2 溶液的 基准物常用的是 As2O3(剧毒)， 反应式为:
As203+60H-==2Aso33-+3H20 Aso33-+I2+H20==AsO43-+2I-+2H+
2、重要公式 ①能斯特方程： 活度表达式 浓度表达式：
分析浓度表达
条件电极电位
②条件平衡常数
反应达到平衡时： ③滴定反应完成 99.9%时需满足：
高锰酸钾滴定的注意事项
高锰酸钾滴定一.方法概要高锰酸钾法利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法1.原理：高锰酸钾是一种较强的氧化剂,在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为：Mn O4-+8H++5eMn2++4H2O当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时,则会生成褐色的水合物二氧化一.方法概要高锰酸钾法——利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法1.原理：高锰酸钾是一种较强的氧化剂,在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时,则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀MnO2·H2O影响终点的观察,故一般用KMnO4作滴定剂时都在酸性溶液中进行;强酸溶液：H2SO4,避免使用HNO3和HCl;2.滴定方式——依据被测物质性质不同1直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、AsⅢ、NO2-等2返滴定法：适用于氧化性物质测定MnO2、PbO2、ClO3-等3间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定Ca2+、Ba2+、Pb2+等二.KMnO4标准溶液的配制1.配制：市售KMnO4常含有MnO2及杂质,蒸馏水中还原性物质与KMnO4反应析出MnO2·H2O,因此先配制成近似浓度;方法：1配制后放置7~10天或煮沸半小时后放2~3天再标定2过滤MnO23贮存在棕色瓶中2.标定：——用基准物Na2C2O4,H2C2O42H2O,AsO3等2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O反应条件：①加热75~85℃；②酸度:H+0.5~1mol/LH2SO4中进行1.绝对不可以用滤纸过滤高锰酸钾溶液;滤纸其实就是碳水化合物的一种,高锰酸钾会与之反应;如果需要过滤高锰酸钾溶液,可以用微孔玻璃材质的过滤器;2.滤纸是要事先用高锰酸钾泡过的吧确实没有别的办法草酸钠溶液有保质期,时间长了会出现沉淀,但浓度般配成0.100mol/L,用时再稀释;高锰酸钾溶液的保质期则不关紧要,因为高锰酸钾溶液的浓度不带入计算,只是求个K值而已;如果高锰酸钾溶液的浓度有变化,但测定了K值,相当于重新较准了一次;标准物质草酸钠配置的溶液保质期：1个月,高锰酸钾时间一般半月内方案四:称取3.3g高锰酸钾,溶于1050ml水中,缓缓煮沸15min,冷却后置于暗处保存2周;以4号玻璃滤埚过滤于干燥的棕色瓶中;过滤高锰酸钾溶液所用的玻璃滤埚预先应以同样的高锰酸钾溶液缓缓煮沸5min;收集瓶也应用此高锰酸钾溶液洗涤2~3次;然后使用前吸去100ML上述液体,用水稀释到1000ML.放入棕色瓶中,待标定.在高锰酸钾与草酸或草酸钠的滴定反应中,只要你加了硫酸,草酸和草酸盐都能被滴定,现象完全一样,事实上标定时,可用基准草酸,也可用基准草酸钠,我以前做软锰矿测定时,两种都用过;另外,反应现象与是否干燥是没有关系的,只是不干燥的话,会产生误差,结果会标定高了,滴定时的变色完全相同; 你可能滴定快了;这个滴定体系中二价锰有催化作用,开始时较慢,如果预先加几滴硫酸锰,再滴入高锰酸钾,瞬间变变色不加也是可以的,开始1-2滴慢一点,可以试试;另外,难说你的高锰酸钾溶液里已经有二氧化锰的沉淀,因溶液颜色太深而没有看出来,滴入溶液时被稀释才看到,你可以取20ml蒸馏水,加入硫酸按滴定条件吧,逐滴加入高锰酸钾,观察稀释后的溶液是澄清的紫红色还是暗棕色略带混浊另外,你可以配0.1M的硫酸亚铁溶液取20ml,加入硫酸和磷酸,用高锰酸钾滴定,不加热哦,这个反应很快,看是否出现褐色,正常时为无色到淡红色的变化终点; 如果还有问题可跟我联系;玻璃砂芯坩埚锥形瓶的预处理：按国标滴定速度要快,温度控制要好时间准确的30min等沸腾的时候开始计时在水浴煮沸的同时加一个表面皿保持体积尽量不减少是为了除掉溶液中的还原性物质,不加酸碱高锰酸钾也有一定的氧化性,只是较弱一些,在微酸性至微弱性范围,高锰酸钾的最终还原产物一般为四价锰的沉淀如二氧化锰,考虑到反应速度的问题,以及沉淀下沉和凝聚的问题,可能也考虑到高锰酸钾稳定性的原因,需要静置较长时间,才能保证高锰酸钾在除杂和分解之后浓度能保持稳定;高锰酸钾溶液稳定性较重铬酸钾等差得多,还原分解过程又复杂,因此,应该留给足够时间来让其反应完全;时间较长主要是考虑中性条件下反应速度的原因;加草酸要求趁热加,原因是草酸与高锰酸钾在酸性条件下的反应较慢,只有加热到75度左右,才能快速反应,如果温度低,草酸与高锰酸钾反应慢,生成的二价锰就会优先与剩余高锰酸根反应生成褐色的氢氧化氧锰或二氧化锰沉淀反应较快,再往后的反应就包括了草酸还原高锰酸钾和还原二氧化锰的过程,即使加热还原沉淀的反应也是慢的二氧化锰的分析方法之一就是用草酸或草酸钠酸、热还原,高锰酸钾滴定;因为增加了反应的环节,也难免会引入分析误差理论不会;你在反应时出现褐色混浊,就是草酸还原高锰酸钾的速度慢温度低,中间生成了二氧化锰出现的现象;只要继续加热至褐色混浊消失,一般不会有影响结果;加入草酸时要注意温度不要太高,以免草酸分解,造成误差;如果反应液颜色或浊度深难观察终点,可以用电位滴定;看电位的突跃来决定终点,当然,用自动电位滴定仪,设定终点电位后就简单多了,如果没有,就用酸度计来指示也行的不用PH玻璃电极哦。
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
第 六 章 氧化还原滴定法
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
2018/10/8
0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
工学分析化学第五章氧化还原滴定分析法1
指示剂：二苯胺磺酸钠，浅绿→蓝紫 ' 0.85V
变色点 落在突跃范围之外，加入
H3PO4. [Fe(HPO4)2]-：改变滴定的突跃范围，消除了
Fe 的颜色干扰。 3+ 1000 6cK2Cr2O7 VK2Cr2O7 M Fe m
/Fe 2
0.0592lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当 V=19.98mL时， 有99.9%的Fe2+被氧化
，则
19.98 0.1000 cFe3 20.00 19.98
20.00 0.1000 19.98 0.1000
c Fe2
20.00 19.98
Fe3 / Fe2 0.86V
3.计量点
k 10
3( n1 n2 )
将此式代入上右式得
' 1
2
'
0.177
n1 n2 n1n2
若上两式之一成立，认为氧化还原反应进行 的完全，可用于滴定分析，且Er≤0.1% .
一般
， ' 1
2
'
0.4V 反应就能定量完成，符合
滴定分析的要求。
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 -V
Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3++e = Fe2+
θ'(Fe3 / Fe2 ) 0.75
0.70
0.68
0.44
常用的氧化还原滴定法
常用的氧化还原滴定法高锰酸钾法1.优点：KMnO4氧化能力强，本身呈深紫色，滴定无色或浅色溶液时，不需要加指示剂。
2.缺点：试剂含有少量杂质，使溶液不够稳定；KMnO4氧化能力强，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。
3.高锰酸钾的三种滴定方法（1）直接滴定法：例如：滴定H2O2、C2O42-（2）返滴定法：测定MnO2：先加入过量的Na2C2O4，再用KMnO4进行滴定过量的C2O42-（3）间接滴定法：测定Ca2+，还可以测定（Ba2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+、Ag+）首先将Ca2+定量沉淀为CaC2O4，在用H2SO4将沉淀溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。
4.注意事项（是反应能够定量且较快地进行）（1）温度：通常将溶液加热至70~85℃时进行滴定，温度不宜过高，若高于90℃，部分H2C2O4会发生分解。
（2）酸度：酸度过低，KMnO4易分解为MnO2；酸度过高，H2C2O4也易分解。
（3）滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快，否则KMnO4来不及与C2O42-反应，即在热的酸性溶液中分解。
（4）催化剂：常在滴定前加入几滴MnSO4作催化剂。
（5）指示剂：使用0.002mol/L KMnO4作滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠。
（6）滴定终点：终点后，粉红色不能持久（原因：空气中有还原性气体和尘土）重铬酸钾法1.优点：（1）K2Cr2O7容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。
（2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。
（3）K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与Cl-作用。
2.为什么用二苯胺磺酸钠作为指示剂？K2Cr2O7的还原产物Cr3+呈绿色，终点时无法辨别出过量的K2Cr2O7的黄色，因而需加入指示剂，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。
3.该方法是铁矿中全铁量测定的标准方法（用于测定Fe2+）。
碘量法1.直接碘量法：电势比E I2/I-低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定。
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
高锰酸钾法的应用及有关计算：氧化还原滴定法测定物质含量
2.间接滴定法测定Ca2+
Ca2+ 在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。
先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4 标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。
解：反应式为 2MnO4 5C2O4 2 16 H 2Mn 2 10CO2 8H 2O
基本单元为：Ca，1/5 KMnO4
(Ca )
c(1 5
KMnO4
)
V
(
KMnO4
)
M
1 2
Ca
ms
0.05052 5 25.60103 1 40.08
(Ca)
2 0.5863
22.10%
(MnO2 ) 2
0.5000
2
73.25%
配制700mL =0.10mol/L的高锰酸钾标准溶液，应称取固体 KMnO4多少克？若以基准物H2C2O4•2H2O标定，每份应称取 草酸多少克？{M(H2C2O4•2H2O)=126.07 g/mol }
例2：称取纯K2Cr2O7 0.4903g ，用水溶解后，配成 100.0mL溶液。称取此溶液25.00mL，加入适量H2SO4和KI， 滴定时消耗24.95mL的Na2S2O3溶液，计算Na2S2O3溶液物 质的量浓度。
4KMnO4 + 6H2SO4 + 5C→2K2SO4 + 4MnSO4 + 5CO2 + 6H2O MnO4－+ 5 C2O42－+ 16H+→2Mn2+ + 8H2O + 10CO2↑
分析化学-学习情境二项目5 双氧水中过氧化氢含量的测定——氧化还原滴定法(高锰酸钾法)
一、学习目标
❖ 知识目标 ❖ 1. 了解氧化还原滴定法的滴定原理； ❖ 2. 掌握高锰酸钾法测定过氧化氢含量的原理和方法； ❖ 3. 掌握高锰酸钾标准溶液的配制方法和保存条件； ❖ 4. 掌握用Na2C2O4基准试剂标定高锰酸钾溶液浓度的原
理、方法及滴定条件。 ❖ 能力目标 ❖ 1. 能配制和标定高锰酸钾标准溶液； ❖ 2. 能测定双氧水中过氧化氢含量； ❖ 3. 能根据高锰酸钾自身的颜色判断滴定终点； ❖ 4. 能正确表示实验结果。
Na2C2O4 基准试剂的质量，g Na2C2O4基准试剂的摩尔质量，g·mol-1 KMnO4溶液的用量，mL。
②数据记录与处理（见表2-5-2）
四、实践操作
表2-5-2 KMnO4标准溶液标定
四、实践操作
任务2 KMnO4标准溶液的标定
操作步骤
（1）准确称取预先干燥过的Na2C2O4基准物质 0.15～0.20g左右于250mL锥形瓶中； （2）加40mL蒸馏水和10mL3 mol·L-1的硫酸溶液 于锥形瓶中；
（3）加热至75℃～85℃，趁热自滴定管中逐滴加 人待标定的高锰酸钾溶液（开始时速度要慢，待第 一滴KMnO4溶液滴入紫红色退去后再滴入第二 滴），滴定至溶液恰变微红色并保持30秒不褪色为 终点。当滴定完成时，溶液温度应不低于55℃。
4
实验数据记录与整 理
1.将实验结果填写在实验数据表格中，给出结论 并对结果进行评价； 2.写出检验报告
实验记录本、实验报告
三、知识准备
❖ 高锰酸钾法是以KMnO4为标准滴定溶液进行滴定分析的氧化 还原法。在强酸性介质中，KMnO4获得5个电子被还原成 Mn2+。其基本反应为：
❖
MnO4－＋8H＋＋5e
常用的氧化还原滴定方法.
3.在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应 立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I—被空气氧 化 )。 （二）应用实例 1.铜矿石中铜的测定 矿石经 HCl 、 HNO3 、溴水和尿素处理成溶液后、 用 NH4HF2 掩 蔽 试 样 中 的 Fe3+ ， 使 其 形 成 稳 定 的 FeF63-络合物，并调节溶液的 pH为 3.5—4.0，加入KI 与Cu2+反应，析出的I2，用 Na2S2O3标准溶液滴定， 以淀粉为指示剂，反应式如下： 2Cu2++4I—＝2CuI↓+I2 I2十2S2O32—＝2I—+S4O62— 本法可测定矿石中0.5%以上的铜。
（二）应用实例 1、铁矿石中全铁含量的测定 试样一般用浓 HCl 加热分解，在热的浓 HCl 溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量 的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12 丝 状 白 色 沉 淀 ， 然 后 在 1-2mol/LH2SO4 H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂， 用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。 SnCl2+2HgCl2= SnCl4+2Hg2Cl2↓ Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O
MnO2+C2O42—+4H+＝
2Mn2++2CO2↑+2H2O
4.某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高 锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的 测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液 加入待测物质的试液中，反应为：
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2、高锰酸钾法的特点
（1）优点 KMnO4的氧化能力强，应用广泛，可直接或间接测
定多种无机物和有机物。 （2）不足
KMnO4标准溶液不够稳定，且能与很多具有还原性 的物质发生反应，滴定的选择性差。
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3、高锰酸钾法标准溶液的配制
2.KMnO4的氧化能力强，应用广泛，可直接或间接测 定多种无机物和有机物；
3.KMnO4标准溶液常用草酸钠标定法配制。
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金属材料检测技术课程
氧化还原滴定-高锰酸钾法
主讲教师：郑晓明 兰州石化职业技术学院
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目录
1 高锰酸钾法的定义
2 高锰酸钾法的特点
3 高锰酸钾标准溶液的配制 4 高锰酸钾法应用举例
金属材料检测技术
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4、高锰酸钾法应用举例
（1）化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)
COD是度量水体受还原性物质(主要是有机物)污染程 度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗氧化 剂的量换算成氧的质量浓度(mg·L-1)。
KMnO4 法主要用于地表水、饮用水和生活污水的 COD测定。
②标定反应
2MnO4 -+ 5C2O42-+16H+
Mn2++10CO2+8H2O
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（3）标定反应条件
①酸度 用H2SO4调节酸度为0.5～1 mol·L-1。 ②温度 虽然K＝10338，但在常温下是个慢反应。通常将草酸 钠溶液预热到70~85℃后再滴定，并保持溶液的温度不低于60℃ 。 ③催化剂 反应中产生的少量Mn2+。 ④指示剂 KMnO4。 ⑤终点 微红色，且30s内不褪色。
（1）粗配 通常是先配制成一近似浓度(约0.02 mol·L-1)的溶液，
然后再标定。将配好的溶液加热近沸，并保持微沸1小时 放置2~3天，并用烧结的玻璃漏斗过滤，以除去MnO2 ， 然后置于棕色玻璃瓶中储存。
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（2）标定
①常用的一级标准物质
Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2C2O4、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 等。其中以草酸钠Na2C2O4最为常用。
1、高锰酸钾法的定义
以KMnO4为标准溶液进行滴定的分析方法。
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
分析时，常用硫酸调节溶液的酸度在0.5～1 mol·L-1。
酸度过高会引起KMnO4分解：
4MnO4-+12H+
4Mn2++ 5O2↑+ 6H2O
酸度过低，会产生MnO2沉淀。
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（2）COD的测定 水样
H2SO4 定量KMnO4
水浴加热
余Na2C2O4 定量Na2C2O4 余KMnO4
KMnO4标准溶液返滴定
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小结
1.高锰酸钾法是以KMnO4为标准溶液进行滴定的分析 方法；