金属酞菁

实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究
一实验目的
（1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。

（2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。

二实验原理
金属酞菁的合成
自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。

它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。

它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。

这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。

金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

N N H
N
N
N
H
N
N N
N
N
N
N
N
N
N N
M
M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd
a b
图1 酞菁配合物的结构示意图
金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。

这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。

其中模板反应是主要的合成方法。

金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。

（1） 中心金属的置换
MX + LiPc
MPc + 2LiX
（2） 以邻苯二甲腈为原料
MX n +CN
CN
4
MPc
℃300溶 剂
（3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ
MX n +Co
Co
4
MPc
℃
300O
+ CO(NH 2)2
200 ~424
（4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料
M +
CN
CONH 2
4
MPc + H 2O
℃250Δ
本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。

利用溶液法进行制备。

酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。

萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。

对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。

而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。

对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。

N
N
N
N
M
N
N
N
N
M
N
N
N
N
M
L
L
L
a b
c
图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示
a. 四配位平面正方形结构
b.五配位四方锥结构
c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。

由电荷半径比较大的金属
如Al（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）等形成的金属酞菁较难被质子酸取代并具较大热稳定性，这些配合物可通过真空升华或先溶于浓硫酸并在水中沉淀等方法进行纯化。

酞菁配合物其在可见区和紫外区有强的吸收。

根据Gouterman等人提出的四轨道能级结构模型见图3，它们分别对应于π(a2u)—π*(e g)（B带）和π(a1u)—π*(e g)(Q带)跃迁。

金属酞菁配合物属于D4h对称，无金属酞菁属于D2h对称，由于酞菁环的电子云密度受到影响时，主要改变a1u(π)的轨道能级的高低，因此金属酞菁溶液中B带受外界环境影响很小，而Q 带两吸收峰分别对应为二聚体和单体的吸收，对环境的变化较敏感。

一般金属酞菁的B带在250~350nm，而Q带在650~800nm。

因此，利用电子吸收光谱可以对金属酞菁进行表征。

图3 酞菁配合物的分子轨道和光谱跃迁示意图
三实验仪器与试剂
仪器
电热套，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，量筒，水泵，电子天平，抽滤瓶，布氏漏斗，玻璃钉漏斗，恒温水浴锅，超声波，氮气钢瓶。

试剂
氯化钴（CP），硫酸铜（CP），氯化镍（CP），邻苯二甲腈， 1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU),正戊醇，丙酮（CP），无水甲醇（CP），无水乙醇（CP），浓硫酸，2%盐酸。

四实验步骤
1.金属酞菁粗产品的制备
MPc的制备（以CoPc为例，其他金属酞菁合成的反应物投料见表1）
分别称取邻苯二甲腈0.5g和0.125g无水CoCl2，混匀后马上移入100ml圆底烧瓶中，加入30ml正戊醇和1mlDBU，氮气保护，加热回流2h左右，在配体形成酞菁环而使溶液由无色（浅黄色）变为暗绿色时停止加热。

冷却至70℃左右，加入适量无水甲醇稀释后趁热过滤，滤饼置于研钵中加入适量丙酮，研细，抽滤，并依次用丙酮和2%盐酸洗涤2～3次，。

加入适量无水甲醇稀释后趁热过滤，并依次用丙酮、2%HCl和蒸馏水洗涤抽滤2～3次，最后再用甲醇淋洗抽滤，即得到蓝绿色CoPc产品将固体放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥2h。

2. 金属酞菁电子吸收光谱的测定
以DMF、DMSO等为溶剂，测定合成样品的电子吸收光谱。

从电子π-π*跃迁角度讨论电子吸收光谱，并讨论不同中心金属及溶剂对酞菁配合物的影响。

五．实验数据。