天然纤维素的溶解技术及其进展

天然纤维素的溶解技术及其进展贺连萍，胡开堂（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津３００２２２）摘要：本文系统介绍了近年来天然纤维素的溶解技术及其进展。

内容包括天然纤维素的制备与分离、天然纤维素的溶解机理及所用的溶剂、天然纤维素溶解技术的发展趋势等。

关键词：天然纤维素；溶剂；Ｎ－甲基氧化吗啉（ＮＭＭＯ）；ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ1ＮａＯＨ中图分类号：ＴＳ１０１．９２＋１．９文献标识码：Ａ文章编号：１００８－１２６７（２００６）０１－０００７－０４天然纤维素是构成植物细胞的基本成分，存在于所有植物当中，是自然界中最为丰富的可再生资源［１］。

天然纤维素的制备、溶解甚至改性在技术上都没有困难，问题在于经济的方法、环境的要求等。

１天然纤维素的制备与分离有两种途径获得纯的天然纤维素，一种是选择天然纤维素含量极高的原料，如含天然纤维素高达９５％～９９％的棉纤维等，然后加以纯化。

另一种是从木材和其它木化植物中分离制备天然纤维素。

为了从木材和其它木化植物中制备纤维素，必须从这些植物中尽可能完全的脱去与天然纤维素伴生的木素和半纤维素，困难在于分离时需要使纤维素尽可能保持天然状态和高的得率。

常见的分离方法包括两大类：一是从传统的植物原料中分离天然纤维素；二是从综纤维素中分离天然纤维素。

早期，从植物原料中分离纤维素主要有克－贝纤维素法和硝酸－乙醇纤维素法等。

克－贝纤维素法是英国人克罗斯和贝文于１８８０年提出的，该法［１］用氯气处理润湿的无抽提物试样，使其中的木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及约２％亚硫酸钠溶液洗涤，以溶出木素。

重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。

体系里不溶的固体物质即为克－贝纤维素。

克－贝纤维素包含纤维素和部分半纤维素，并残存有０．１％～０．３％的木素。

硝酸－乙醇纤维素法最早由法国人库尔施纳和霍弗提出。

该法［１］用２０％硝酸和８０％乙醇的混合液，在加热至沸腾的条件下处理无抽提物的植物纤维原料样品，使其中的木素转变为硝化木素，并溶于乙醇中，所得残渣即为硝酸－乙醇纤维素。

此法使原料中大部分半纤维素水解，并有部分纤维素被硝酸所降解，故同一原料该法较克－贝纤维素的得率低一些。

用乙酰丙酮和二氧己烷混合物经盐酸酸化、回流抽提木粉，同样可得到很纯的天然纤维素，但得率比上述两种方法还要低１０％左右［１］。

综纤维素指的是用温和的方法自木化植物粉末试样中脱去木素后所剩余的部分。

综纤维素包括全部碳水化合物，即试样中的纤维素和半纤维素，并含微量残余木素。

制备综纤维素的方法包括氯化法、亚氯酸钠法、过醋酸法等。

重复用５％的ＮａＯＨ和２４％ＫＯＨ分两步在氮气条件下处理综纤维素，使其半纤维素和残余木素含量逐步下降，可以获得比较纯的纤维素。

当然在此过程中纤维素得率也会逐渐降低。

这种方法所分离的天然纤维素，其得率随着试样的品种和测定方法而有所不同，一般在４０％～６０％左右。

以上讨论的是尽可能保持纤维素的相对分子质量和化学结构不变的条件下分离和制备纤维素的方法。

以上方法一般多限于科学研究。

生产工业纤维素的方法要简单一些。

一般使用不同的化学药品在不同的温度和压力条件下，通过脱除木素的蒸煮制浆而制得由单根纤维构成的浆料，然后进行精制处理以获得不同质量要求的精制纤维素。

常见的工业制浆方法包括化学制浆法和高得率制浆法。

化学制浆法因所用化学药剂不同又可分为碱法制浆和亚硫酸盐法制浆。

化学制浆法是将原收稿日期：２００５－０７－１８卷第Ｖｏｌ．２０第２０１期２００６年１月Ｎｏ．１Ｊａｎ．２００６天津化工ＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ料加入放有化学药品的蒸煮器中蒸煮一定时间，然后进行洗涤、筛选、净化和漂白得到所需的纤维素浆料。

高得率制浆法包括半化学法、化学机械法和机械法。

该法是将原料先经过化学处理至略高于纤维分离点，再经轻度的机械处理使纤维离解而制得浆料。

这种方法制得的浆料所含木素和半纤维素含量比化学浆法高。

２天然纤维素的溶解机理天然纤维素是由Ｄ－吡喃式葡萄糖基通过１，４－β苷键连接起来的线性高分子化合物。

上世纪２０年代以来，通过Ｘ光衍射等实验，提出了纤维素的物理结构模式，即纤维素超分子结构二相体系理论。

按照这一被普遍承认的理论［２］，纤维素首先在分子内和分子间形成大量氢键，进而构成刚性的不溶性微纤丝；在微纤丝形成过程中，有的区域中葡聚糖长链沿分子长轴平行排列，呈现一定的规律，形成高度有序的结晶区，其间又夹杂很多无序结构，形成交织的无定形区，是一种两相共存的体系。

结晶区内的氢键属于结合性强的不可逆类型［３］，虽然氢键的键能远较糖苷键低，但由于在由纤维素分子链聚集排列形成的超分子结构中，特别是结晶区中存在着的大量氢键，是造成纤维素不溶于一般的无机和有机溶剂的主要原因。

在溶解过程，纤维素首先发生润胀，快速运动的溶剂分子扩散进入纤维素中，首先到达无定形区和结晶区的表面。

此时，无定形区的氢键首先出现变化，纤维素分子间的氢键被打开并被纤维素和溶剂分子间的氢键所代替。

随着无定形区氢键的断裂，溶剂分子不断进入无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，破坏纤维素的超分子结构，结晶区内的氢键也不断被打开，最终使溶剂分子无限进入，导致纤维素溶解。

在润胀过程中，纤维素原来的Ｘ衍射图逐渐消失，但并不出现新的Ｘ衍射图。

纤维素溶解需要使所有的分子链间的氢键断裂，而由溶剂分子和纤维素的羟基形成的新的氢键代替。

热力学计算证明［４］，只有当新形成的氢键键能大于２１．０ｋＪｍｏｌ－１时才能使纤维素完全溶解。

３天然纤维素溶剂天然纤维素溶剂分为水溶剂和非水溶剂两大类。

水溶剂如ＺｎＣｌ２、ＮａＯＨ、Ｈ３ＰＯ４等，非水溶剂如Ｎ－甲基氧化吗啉（ＮＭＭＯ）、三氟乙酸等。

３．１Ｎ－甲基氧化吗啉（ＮＭＭＯ）／水（Ｈ２Ｏ）ＮＭＭＯ属于环状叔胺氧化物，通常情况下，ＮＭＭＯ以一水化合物形式存在，水合物熔点为７２℃［５］。

研究表明［６］，纯ＮＭＭＯ对纤维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难。

利用ＮＭＭＯ溶解纤维素时，其溶解温度接近ＮＭＭＯ的分解温度１５０℃。

另外溶解温度过高易导致纤维素热降解，聚合度下降。

以ＮＭＭＯ作为溶剂时［７］，加入一定量水或有机溶剂作为助溶剂，既可提高纤维素的溶解速度，又可降低纤维素的溶解温度，减少温度对聚合度的影响，使所得纤维素溶液黏度变小，流动性增加。

当ＮＭＭＯ中含水量超过１７％，此体系将失去对纤维素的溶解能力，含水略大于１３％［８］时，ＮＭＭＯ对纤维素的溶解能力最强。

纤维素在ＮＭＭＯ中的溶解机理为直接溶解［９］，通过断裂纤维素分子间的氢键将纤维素溶解。

在溶解过程，没有纤维素衍生物生成。

ＮＭＭＯ分子中的强极性官能团Ｎ→Ｏ上氧原子的两对孤对电子与纤维素大分子中的羟基Ｃｅｌｌ－ＯＨ形成强的氢键ＣｅｌｌＯＨ……Ｏ←Ｎ，生成纤维素的ＮＭＭＯ络合物。

这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键。

过量的ＮＭＭＯ溶剂存在将使络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，形成分散均匀的均相溶液。

ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ的纤维素溶液的制备方法是：在ＮＭＭＯ水溶液中加入纤维素浆粕，搅拌呈浆状，加热至１００℃左右，使之完全溶解。

ＮＭＭＯ水溶液作为纤维素溶剂生产纤维素化学纤维的方法，在国外已有了工业化应用。

最近，Ｌｕｏ等［１１］以ＮＭＭＯ为溶剂，以含大量半纤维素和木素的未漂浆为原料，生产Ｌｙｏｃｅｌｌ纤维。

该工艺减少了加工处理过程，提高了得率，降低了生产成本，同时保持了传统Ｌｙｏｃｅｌｌ纤维的优良特性。

ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ溶剂体系的优点是：容易制得高浓度的纤维素溶液，如当纤维素聚合度为６００时，可得到浓度为３５％的溶液；溶剂易回收，回收率达９９％。

回收时用常压蒸馏除去废液中的水分，可直接回收ＮＭＭＯ；ＮＭＭＯ的毒性很小。

其毒性小于乙醇，因此以ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ作为纤维素的溶剂体系，对环境和人类造成的危害极小。

ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ溶液体系的不足之处２００６年１月天津化工８是水和纤维素含量必须严格控制在一定范围内才能得到均相溶液，另外溶解温度高，纤维素易降解，运行成本也较高。

３．２ＬｉＣｌ／极性溶剂（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ、ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ、ＬｉＣｌ／ＤＭＦ溶剂）以ＬｉＣｌ为主要组分的溶液体系包括ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ、ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ、ＬｉＣｌ／ＤＭＦ三种。

将纤维素在以上三种极性溶剂中溶解并经液氨活化处理，结果证明［９］，纤维素在ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ中能很好地溶解，而在ＬｉＣｌ／ＤＭＦ及ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ体系中，仅当ＬｉＣｌ的含量大时才溶解。

ＨｅｉｚＨｅｒｌｉｎｇｅｒ教授［１３］研究得出ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ的络合体系要比ＬｉＣｌ／ＤＭＦ及ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ的络合体系稳定得多。

Ｎ．Ｇ．Ｔｓｙｇａｎｋｏｖａ等［１４］指出，ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ体系中，ＬｉＣｌ的含量有一个最佳值。

仅当ＤＭＡＣ中ＬｉＣｌ的含量为１０％时才对纤维素有溶解能力，即ＤＭＡＣ：ＬｉＣｌ的物质的量比为４∶１。

而且还指出，仅ＬｉＣｌ才能有此作用，其它锂化物和氯化物如ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＩ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ等无此作用，原因可能为其它阴（阳）离子的半径比Ｃｌ（Ｌｉ）离子大且电负性小。

对于纤维素在ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ体系中的溶解机理，ＨｅｉｚＨｅｒｌｉｎｇｅｒ教授［１３］认为：先是Ｌｉ＋在羰基和ＤＭＡｃ的氮原子之间发生络合，游离出的Ｃｌ－与纤维素羟基结合，形成氢键，以减少纤维素分子之间的氢键，同时破坏纤维素晶格中原来的氢键网络，使（ＤＭＡｃＬｉ）＋离子对纤维素分子起溶剂化作用，导致纤维素分子链分离而溶解。

只有足够的ＤＭＡｃ分子作用于非晶区及晶区的纤维素分子才能使整个纤维素分子链受到ＤＭＡｃ溶剂化作用而溶解。

ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ的纤维素溶液的制备方法是：将活化处理好的纤维素浆粕加入已配好的ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶剂中，加热到８０～１００℃，连接搅拌２～４ｈ，在室温下放置即溶解成透明溶液。

纤维素在用溶剂溶解前需要活化处理。

活化的目的是消弱分子间的作用力，破坏纤维素的微细结构，使纤维素易于溶解在ＬｉＣｌ极性体系中。

纤维素活化有下面四种方法［１２］：（１）通过冷凝氨气将液氨加入到已知重量的纤维素中，同时将液氨缓慢蒸发１ｈ，再将氨气小心排出；（２）将浆粕加入ＤＭＡｃ中，在１６０℃油浴中加热３０ｍｉｎ以活化纤维素。

活化后的浆粕经压榨、低温烘干待用；（３）将浆粕加入ＤＭＡｃ中，在ＤＭＡｃ中加入少量ＣｏＣ１２或ＫＭｎＯ４，在１６０℃油浴中加热３０ｍｉｎ活化纤维素，活化后压缩，不需烘干，补加ＤＭＡｃ和ＬｉＣｌ即能溶解；（４）使纤维素在ＮａＯＨ溶液中溶胀后，分别用水、甲醇和ＤＭＡｃ洗涤，然后低温烘干。

ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ溶剂与其它体系相比有一定的优势，包括溶解性能和溶液稳定性好；溶剂易回收，将废凝固浴蒸馏，当残液中ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ含水分在５％以下，则可直接用于溶解纤维素；纺丝速度可提高；可以同时溶解纤维素和聚丙烯腈，共混纺丝可制得毛感强的ＰＡＮ／ＣｅｌｌＯＨ（聚丙烯腈／纤维素）共混纤维［１２］。