高居里点铁电材料课题参考资料

（一）立项依据与研究内容

1. 项目的立项依据

压电材料是一种国际竞争十分激烈的重要高技术功能材料，它可实现机械能与电能的相互转换，广泛应用于音响设备、传感器、报警器、超声清洗、医疗诊断及通讯等许多领域。在航空航天、能源、核能等高精尖技术领域，许多压电传感器、换能器、谐振器的关键器件是在高温环境下工作，比如能源和冶金等部门检测过热蒸气流量的高温涡街流量传感器工作环境温度为300～400 o C；飞船、卫星、导弹发射前和发射过程中，对火箭发动机的状态进行监控和检测的高温压电传感器工作环境温度更是高达500 o C以上。因此开发在尽可能高的温度环境中稳定工作，并同时具有较强压电性能的压电材料，是世界各国在高新技术领域都迫切需要解决的问题。

研制超高温高压电性能的压电器件十分困难，原因是：一、高居里点的压电材料很少，超高居里点的压电材料更是十分稀少；二、高居里点的压电材料其压电性能大都很低，而且高居里点与高压电性能是极其难以兼备的。这就使得长期以来，特种高温压电器件不得不使用生产工艺复杂、成本高的压电单晶材料，因此，开发具有优异性能的高居里点压电陶瓷材料已成为当务之急。国际上极少数厂家，如美国ENDEVCO 公司，丹麦B&K公司等长期占据着高温压电器件市场，我国在高温压电材料的研究方面，与国际水平相比还有较大的差距，高温压电器件主要依赖进口。因此，加大对高温压电元器件的研制力度，开发出具有创新性、拥有自主知识产权的高性能压电陶瓷材料和元器件，是我们中国材料、物理、化学、电子科技工作者责无旁贷的紧迫任务。

由于工作温度环境的制约，目前高温压电陶瓷研究多集中于铋层状结构压电陶瓷，原因在于铋层状结构压电材料具有居里温度高，自发极化强，电阻率高，老化率低，谐振频率的时间和温度稳定性好，机械品质因数高和易烧结的特点。铋层状结构压电陶瓷在高温高频领域具有广泛的应用前景，是铁电压电材料研究的重点和热点之一。目前集中研究的高温铋层状结构原型化合物的居里温度T c和压电应变常数d33见下表：

化合物本身结构所决定，即其自发极化受二维限制。铋层状结构化合物有很强的各向异性，导致其铁电压电性能等物理性能也有很强的各向异性。从表中还可看出，居里温度超过900 o C的超高温压电材料，只是铋层状结构铌酸盐，但是其压电活性更低，压电应变常数d33小于10 pC/N。为了提高铋层状结构压电陶瓷的铁电压电性能，在对其组分、结构及性能的系统研究中发现，通过调整组分、控制工艺等方法可以明显提高材料的铁电压电性能，其中，陶瓷晶粒定向技术是行之有效的控制工艺之一[5]。

陶瓷晶粒定向技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使材料的某些物理性能接近单晶的性能。晶粒定向技术是一种结构改性，与传统的掺杂改性相比，晶粒定向技术具有不改变陶瓷居里温度的优点。晶粒定向可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场或者温度梯度来获得，也可以通过添加模板晶粒的方法获得，其方法主要有：热处理陶瓷晶粒定向法，外加电场法，模板晶粒定向生长法，多层晶粒生长法以及定向凝固法等。国外研究起步较早的有美国、日本等国家。美国宾州州立大学Messing课题组以片状SrTiO3为模板，用反应模板晶粒生长法制备的织构化(Na1/2Bi1/2)TiO3–BaTiO3陶瓷，其压电应变常数d33(⊥) 提高了一倍[6]。日本东京理工大学Takenaka课题组用热处理技术（热锻）制备的织构化Bi4Ti3O12陶瓷，其铁电性能（剩余极化P r）提高了两倍，压电常数d33(⊥) 提高了一倍[7]。日本丰田中央研究所Takeuchi课题组采用模板晶粒生长技术制备的CaBi4Ti4O15压电陶瓷，其压电常数d33 (⊥) 可

达45 pC/N，而传统工艺制备的CaBi4Ti4O15压电陶瓷，其压电常数d33只有15 pC/N[8]。国内对钙钛矿铅基压电陶瓷和环境协调型无铅压电陶瓷的研究颇多，研究基础较为雄厚，上海硅酸盐研究所，西安交通大学，西北工业大学，四川大学，武汉理工大学，清华大学，山东大学等科研院所都取得过很好的研究成果。国内使用陶瓷晶粒定向技术制备铁电压电陶瓷研究较多的有上海硅酸盐研究所、西北工业大学等科研院所[9-14]。上海硅酸盐研究所李永祥课题组用丝网印刷多层晶粒生长法制备的织构化CaBi

Ti4O15压电陶瓷，有

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效地提高了材料的压电性能[9]；王评初课题组利用定向凝固法制备了高取向度的PMN-0.3PT陶瓷，其压电常数d33达到了1600 pC/N，为普通烧结PMN-0.3PT 陶瓷的三倍[10]。上述国内外研究表明，经过织构化的压电陶瓷，在结构和性能方面都具有很强的各向异性，压电性能在特定方向得到较大程度的提高。可以说，陶瓷晶粒定向技术对于提高陶瓷材料的铁电压电性能是有效可行的方法。迄今为止，晶粒定向技术还处于初步研究阶段，无论是陶瓷晶粒定向技术方法本身还是利用此方法制备高性能的陶瓷材料均有待于进一步深入研究，需要更多的努力才能使这种技术早日应用到生产实践中。

本课题组长期从事高温居里点铋层状结构压电陶瓷材料的研究工作，对高温压电材料体系进行了大量研究工作，在提高压电性能方面取得了较大进展，采用传统工艺制备了多种铋层状结构压电陶瓷材料。在对Na0.5Bi4.5Ti4O15体系的研究中，将Na0.5Bi4.5Ti4O15的压电常数d33从前人的16 pC/N提高到30 pC/N，其压电活性提高了一倍，且居里温度高于650 o C[15-17]。在对超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷的改性研究中，成功研制了高性能CaBi2Nb2O9压电陶瓷[18]，改性后组分的居里点在900 o C左右，压电常数d33可达16 pC/N，这是目前报道的同工艺下的最好性能，是对超高温压电材料在性能上的一个突破。该组分在室温到800 o C 范围内，机电耦合系数k p和k t几乎不变，是一种适合于在超高温环境中工作的压电陶瓷材料。我们对热压烧结和模板晶粒生长法这两种晶粒定向技术分别进行了大量的前期研究工作，通过调整工艺过程制备出了择优取向的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷，方向择优取向的CaBi2Nb2O9的压电性能远高于未取向的样品。

我们的前期工作表明，我们在探索和制备超高温压电陶瓷材料方面取得了一些很好的研究成果，在热压和模板晶粒定向制备技术方面已有了较成功的经验。本课题选择超高温CaBi2Nb2O9陶瓷为研究对象，开展替位改性研究，使钙钛矿结构发生适当畸变，实现极化时电畴转向容易的目的，使压电性能得到充分提高。本课题拟分别采用热压烧结技术和模板晶粒定向技术对陶瓷材料展开晶粒定向研究，以提高材料的压电性能及机理研究为工作目标，通过工艺控制，制备择优取向度高，压电性能好的织构化CaBi2Nb2O9陶瓷。我们相信，在我们前期工作的基础上，通过我们的进一步努力和研究，我们可以制备出压电常数d33不低于30 pC/N，居里温度在900 o C左右的高性能超高温压电陶瓷材料。同时我们将深入研究制备工艺、组分、粉料颗粒度、晶粒定向与性能之间的关系，以及提高压电性能的机理和规律，探索出制备高性能超高温压电材料的新途径，寻求研制高性能超高温压电陶瓷的理论指导。

2. 项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题

研究内容

（1）超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷性能调控的研究

通过适合于十二配位的Sr2+, La3+, Ce4+等离子，复合离子（A'1/2A"1/2, 其中A'为+1价离子，A"为+3价离子）对CaBi2Nb2O9压电陶瓷的A位Ca2+离子进行取代改性；通过适合于八面体配位的Zr4+, Ta5+, W6+等离子对CaBi2Nb2O9的B位Nb5+离子进行取代改性；在不降低或稍降低居里温度的情况下，提高材料的压电活性，制备高性能的超高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷材料。共生铁电体具有更高的自发极化，更优异的铁电性能，将CaBi2Nb2O9与Bi4Ti3O12复合得到共生铁电体CaBi2Nb2O9-Bi4Ti3O12，研究不同Bi4Ti3O12含量与材料压电铁电性能的关系。

（2）粉料颗粒度和均匀性对CaBi2Nb2O9压电陶瓷压电性能的影响

粉料颗粒度和均匀性对陶瓷样品的压电性能有着重要影响。采用化学制粉工艺制粉，研究粉料颗粒度