定量分析的误差及数据处理

三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
第一、 误差及其产生的原因
误差：分析结果与真实值之间的差值。
根据误差的来源和性质，可以将误差 分为系统误差和随机误差（偶然误差）。
一、系统误差
系统误差是由某种固定的原因引起的误差。 系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结 果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。 （1）方法误差：方法误差是由于分析方法本 身不够完善而引起的。 （2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不 够精确所引起的误差。 （3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用 试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （4）操作误差：操作误差是由于分析操作人 员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别 所引起的。
dN
d N
i
dr

def差表示精密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。
例如，下列两组测定结果：
x1－ x ： + 0.11 －0.72 +0.24 + 0.51 －0.14 0.00 +0.30 －0.21 N1＝8 d1＝0.28 x2－ x : +0.18 +0.26 －0.25 －0.37 +0.32 －0.28 + 0.31 －0.27 N2=8
有效数字位数确定之后，就要将多余的数字 舍弃。舍弃多余数字的过程为数字修约，修约时 所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常 采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定： 当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或 等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有 数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数 则 进位；等于 5 且后面有不为 “ 0 ” 的数字时， 该数 字总比 5 大，以进位为宜。需要注意的是，在数 字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分次
可采用下列方法来检验和消除系统误差： （1）对照试验：常用已知分析结果的标准 试样 , 与被测试样一起进行对照试验，或用公 认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对 照试验。
（2）空白试验：在不加试样的情况下，按 照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验， 所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果 中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。
二、精密度与偏差
精密度是几次平行测定结果之间相互接近的 程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小 决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平
均偏差或相对偏差来衡量。
偏差定义为：
d
越差。
def
xi x
偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就
平均偏差定义为：
N 相对平均偏差定义：
d
def d1 d 2
三、减小系统误差
四、减小随机误差
一、选择适当的分析方法
各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同
的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适
的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵
敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光
度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较
低，适用于微量组分的测定。
二、减小测定误差
为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小
第四、 有效数字及其运算规则
一、有效数字
二、有效数字修约方法
三、有效数字的运算规则
一、有效数字
有效数字就是指在分析工作中实际上能测定
到的数字，只有最后一位数字是不准确，可能有
±1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。 有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录， 测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为 有 效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数 点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数 据 中间和最后一位的“0”是有效数字。
在分析过程中还会遇到由于过失或差错造 成的所谓“过失误差”。这是由于操作者责任
心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成
的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录 和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是 可以避免的，不在误差的讨论范围之内。
第二、误差的减少方法
一、选择适当的分析方法 二、减小测定误差
d 2=0.28
虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。
三、准确度与精密度的关系
准确度是指测定值与真实值的符合程度，用 误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误 差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指
一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来
（3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。
四、减小随机误差
增加平行测定的次数，可以减小随机误差。 必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效
误差又可分为绝对误差和相对误差。
绝对误差定义为：
def
E
相对误差定义为：
x xT
Er
def E
x xT 100% 100% xT xT
相对误差能反映出误差在真实值中所占比
例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确
度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负， 正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定 值比真实值偏低。
测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称 量误差。为了把称量的相对误差控制在±0.1％以 内，试样质量必须在0.2 g 以上。在滴定分析中， 为使测定的相对误差不超过±0.1％，消耗滴定剂
的体积必须在 20 mL 以上。
不同的分析方法要求有不同的准确度，测定
时应根据具体要求控制测定误差。
三、减小系统误差
量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的
相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确
度与精密度的关系可利用下图进行说明。
准确度与精密度的关系示意图
高精密度是获得高准确度的必要条件，准确 度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定 能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差 小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低， 说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能 高。