加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。
本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。
关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。
通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。
这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。
近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。
经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。
器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。
一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。
液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。
有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。
催化剂的器外预硫化
用温度探针测量试样和惰性参比样的温差，经处理转换
成相应的△H，表征试样的相对放热强度；该设备十分
类似于一个加氢处理反应器，在实验室可用于模拟工业
装置预硫化催化剂活化时的放热情况。
• 同一类型Co/Mo 催化剂三种预 硫化样品，用 DSC测试的结果 见图13-4-4所示。
图 13-4-4
三种样品 DSC 测试结果
整个过程发生在28℃ (82℉)附近一个很窄的温度范围内。
• 元素硫预硫化催化剂在243℃ (470℉)左右引发反应，其
放热峰值更高，其峰宽狭窄，放热量最集中。这些表征
放热情况的“峰高”与工业装置中所观测到的温升成正 比，actiCAT预硫化催化剂活化时放热缓慢，在相同的
开工条件下，有助于减少床层温升。
得到有效的应用(见下表)。
•
SULFICAT预硫化催化剂的工业应用 丁烷加氢 烯烃加氢 苯加氢 芳烃加氢 直馏石脑油加氢 焦化石脑油加氢 煤油加氢 中间馏分油加氢 柴油加氢 轻瓦斯油加氢 加氢裂化 石蜡加氢 润滑油加氢 减压瓦斯油加氢 FCC原料加氢 缓和加氢裂化 加氢裂化原料 加氢脱金 渣油加氢
再经钝化处理后装入加氢装置的反应器中，用氢气或者
氢气和油循环升温到一定的温度条件下，换进原料油。
催化剂器外预硫化的优点
• 开工时间大大缩短；
• 预硫化催化剂含有适量的硫，开工过程中不需要再准备 催化剂硫化所需的化学品。
• 开工阶段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，注 硫设备维修会延误开工时间； • 可相对减少对所在地社区的环境污染； • 开工简便，actiCAT、Tricat预硫化催化剂，开工比较 容易，开工条件相对宽松； • 可靠性好，装置使用的“ 每一粒 ”催化剂都经过充分 预硫化处理，反应器催化剂床层截面的物流和温度分布 均匀。
加氢催化剂预硫化方案
1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。
为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。
本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。
2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。
这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。
预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。
•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。
3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。
常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。
不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。
3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。
一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。
然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。
3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。
一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。
4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。
预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。
通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。
4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。
加氢催化剂器外预硫化技术调研
加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。
加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。
与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。
本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。
关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。
因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。
加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。
器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。
而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。
器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。
一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。
加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术发展概况张超惠建明（上海宝钢化工有限公司，上海201900）摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT 、AKZO 等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。
关键词：预硫化加氢催化剂器外The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment CatalystsZHANG Chao, HUI JianmingAbstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated.Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ、尸■、亠前言近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x 及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。
加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W 等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。
加氢催化剂器外预硫化技术研究
学
工
程
师
Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ２ — １ １ ２ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ — ０ ０ ７ ０ — ０ ４
２ ０ １ ３ 年第 ７ 期
芏＝ Biblioteka 程 ： 圉 弛 加 氢催化剂器外预硫化技 术研 究
丁庆 玉 ， 于春 梅 ， 王 燕
通 常情 况 下 ， 加氢 催 化剂 的预硫 化 过程 是 在 反
国 内外 的器 外 预 硫化 技 术 主 要有 Ｃ Ｒ Ｉ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ｏ Ｎ 公 司的 ａ ｃ ｔ ｉ Ｃ Ａ Ｔ技术 、 Ｅ Ｕ Ｒ Ｅ Ｃ Ａ Ｔ公 司与 Ａ Ｋ Ｚ Ｏ公 司 的Ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ 技术及 Ｅ ａ ｓ ｙ Ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ技 术 、 Ｔ Ｒ Ｉ Ｃ Ａ Ｔ公 司 的 ｘ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ 技术 、 中 国石油 化 工股 份 有 限公 司石 油科 学 研究 院 的 Ｒ Ｐ Ｓ技 术 ， 中国石 油 化工 股份 有 限公 司抚 顺石 油化 工研究 院的 Ｅ Ｐ Ｒ Ｅ Ｓ 技 术 等【 ２ ． 引 。 国外 公 司 的研究 工 作 开展 的较 早 ， 技 术 发展 经 历 了硫 单 质 粘 结 预 硫 化 、 气相预硫化 、 有 机 多 硫 化 物 浸渍 的发展 过程 ， 石 油科 学 研究 院和 抚顺 石油 化 工 研 究 院 对 于器 外 预 硫 化 技 术 的研 究 工作 开展 的 相 对 晚一 些 ， 主要 以含硫 有 机硫 化物 一 步或 分 步 浸
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｏ ｆ ｆ － ｓ ｉ ｔ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ； ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ； ｏ ｎ ｅ — ｓ ｔ ｅ ｐ ｉ ｍｐ ｒ ｅ ｇ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
2 提高EPRES催化剂的硫有效利用率，
更好地发挥加氢催化剂的活性
10
11
EPRES 催化剂活化效果良好，能够更好地发挥加 氢催化剂的活性
活性评价条件
EPRES catalyst In-situ catalyst
P LHSV
31
32 33 … 45 46 47 49
小结
中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）研 制开发EPRES加氢催化剂器外预硫化技术
利用XRD和XPS等研究结果表明，EPRES催 化剂具有开工时间短、放热效应低、使用安 全和环保的特点 EPRES技术广泛应用于汽、煤、柴油加氢精 制，加氢裂化，石蜡加氢，煤化工（CTL）， 沸腾床渣油加氢（5 万吨 / 年示范） 等不同 类 型加氢领域，取得了良好的经济和社会效益
陕西延长石油(集团)有限公司榆林炼厂（重整预加氢） 中国石化扬子石化有限公司（催化汽油加氢） 中国石化海南炼化有限公司（重整预加氢） 中国石化扬子石化有限公司（加氢裂化预精制） 和邦化学有限公司（重整预加氢）
中国石油庆阳石油化工分公司（加氢裂化预精制） 北京三聚环保新材料有限（石蜡加氢） 中国神华煤制油化工有限公司（煤制油） 中国石化福建联合石化有限公司（重整预加氢） 中国石化福建联合石化有限公司（柴油加氢） 中国石化洛阳分公司（蜡油加氢） 中国石化上海高桥分公司（蜡油加氢） 中国石化扬子石化有限公司（重整预加氢） 中国石化洛阳分公司（柴油加氢） … 中国石化塔河分公司 中国石油长岭分公司 中国石化金陵石化分公司 中国石油抚顺石化分公司石油三厂
12
3 EPRES催化剂的放热效应
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EPRES应用过程放热量较小、无集中放热
加氢催化剂预硫化技术
加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥202215081421随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。
它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。
工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。
这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。
将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。
且催化剂的硫化度越高，其活性越大。
因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。
一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。
湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。
湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。
并且避免水分对催化剂的影响。
但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。
因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。
1.1.2强化硫化与非强化硫化-1-若在国内外从介和非强两种工艺。
强化硫化是采用外部加入的硫化物进行预硫化（例如加入二硫化碳、二甲基二硫等)，非强化硫化是依靠硫化油中自身的硫化物完成的预硫化。
尽管非强化硫化可以节省硫化剂及硫化剂注入系统，但是依靠硫化油中自身的硫进行硫化，硫化过程时间较长，硫化后催化剂活性、稳定性较差，硫化过程容易造成催化剂积炭。
1.1.3器内预硫化器内预硫化是指将氧化态的催化剂装人反应器中，在一定的温度下同时通人氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化，使加氢活性金属转化为硫化态。
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。
催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。
由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。
器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。
国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。
如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。
目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。
2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。
目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。
上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。
选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。
然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。
器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。
其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。
加氢催化剂预硫化技术进展
陶帅江,硕士,工程师,2014年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业。
E-mail:*********************加氢催化剂预硫化技术进展陶帅江(鞍钢化学科技有限公司,辽宁鞍山114021)摘要:阐述了加氢催化剂预硫化原理,介绍了苯加氢催化剂预硫化技术的应用进展,预硫化技术主要包括器内预硫化和器外预硫化,重点说明了国内外器外预硫化技术的研究进展,器外预硫化具有开工时间短、投资少、环境污染小、硫化效果好、易于运输等优点,随着器外预硫化技术逐步走向成熟,器内预硫化将会被器外预硫化所取代。
关键词:加氢催化剂;苯加氢;预硫化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-4613(2020)04-0009-04Progress in Presulfurization Technology for Hydrotreating CatalystTao Shuaijiang(Ansteel Chemical Technology Co.,Ltd.,Anshan 114021,Liaoning,China )Abstract :The theory on presulfurization technology for hydrotreating catalyst was discussed.The application process in presulfurization technology for hydrogenation catalyst with addingbenzene was introduced.The presulfurization technology was mainly composed of in -situ presulfurization and ex -situ presulfurization.The latest developments on ex -situ presulfuriztion technologies at home and abroad were particularly illustrated.The ex -situ presulfurization technology had the advantages such as short time in operation,low investment,low environmental pollution,good effect in carrying out sulfuration and transport facilitation.As the ex -situpresulfurization technology was increasingly ripe,the in -situ presulfurization operation would be replaced by ex-situ presulfurization.Key words :hydrotreating catalyst;hydrogenation with adding benzene;presulfurization近年来,随着粗苯加氢装置在国内的应用,粗苯资源出现紧缺,粗苯原料逐渐向劣质化、重质化的趋势发展,但是焦化苯、焦化甲苯的质量标准日趋严格,粗苯原料加氢的效果将直接影响企业的效益。
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加氢催化剂器外预硫化技术
摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。
本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。
关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂
前言
炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。
现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。
一、加氢催化剂器外预硫化途径
器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。
从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。
对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。
一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。
另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。
二、加氢催化剂器外预硫化技术关键
液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。
因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。
1.硫化剂
加氢催化剂器外预硫化离不开硫的作用，因此，能够提供硫的物质，都可用作硫化剂。
器外预硫化硫化剂应具备以下特点：硫含量高，毒性小，对人体和环境伤害小，价格低廉，在空气中能稳定存在，不易分解，不易挥发。
常用的无机硫化剂为单质硫。
单质硫硫含量高达100%，经济易得，对环境污染小，在空气中性能稳定，运输方便，被普遍用作器外预硫化的硫化剂。
但单质硫单独做硫化剂容易导致催化剂破碎率高、持硫率低，及开工集中放热等问题，因此不宜单独使用。
有机硫化物是目前各器外预硫化技术中常用的硫化剂，有机硫化物的分子式通常比较大，可避免催化剂在硫化过程中的集中放热问题，且有机硫化物的稳定性要好的多。
另外通式为R-（Sy-R-Sx-R-Sy-）-R的有机聚硫化合物也常被用作硫化剂。
有机硫化剂的组成比较复杂，与氢气作用的温度范围更宽，使催化剂在加氢活化时产生的热量分散更均匀。
但是，有机硫化物的硫含量普遍偏低，而且价格昂贵，硫化剂成本偏高。
由于单独使用单质硫和有机硫化物均有一定的缺陷存在，因此工业和研究领域通常采用混合硫化物作硫化剂，使用较多的主要有以下两类混合硫化剂：无机硫化物和有机硫化物混合作硫化剂、元素硫和有机硫化物混合作硫化剂。
元素硫和有机硫化物混合作硫化剂通常是将元素硫溶于一种有机硫化物溶液中，制成混合溶液作硫化剂。
这种复配形式的硫化剂组成，有利于各硫化剂发挥自身优势的同时，克服其单独使用时的缺陷。
2.催化剂载硫后处理
催化剂载硫后处理需根据具体选定的硫化剂及硫化工艺确定。
目前较常见的是对浸渍了硫化剂的催化剂分步热处理、旋转式热处理、引入水蒸气热处理及在热处理后浸渍有机溶剂，对已硫化的催化剂进行氧化钝化等处理过程。
分步热处理有利于硫化剂在不同温度下与金属氧化物及氢气作用，缓解集中放热现象，使催化剂硫化更为充分。
旋转式热处理是许多催化剂生产厂都具备的热处理装置，使用方便，且能使催化剂受热更均匀，活化更完全。
低温阶段引入水蒸气进行处理，有利于避免金属氧硫化物被还原为低价态金属进而生成加氢活性低的低价态金属硫化物。
三、器外预硫化技术在国内应用情况
国外技术中，CRITERION公司的器外预硫化技术是目前工业应用较成熟的技术之一，2001年7月，在中石油锦西石化的润滑油加氢装置上投料使用，开工结果显示，预硫化加氢催化剂操作条件缓和，开工过程简便，节约了开工费用，缩短了开工时间。
CRITERION公司的器外预硫化技术已在我国锦西石化、锦州石化、石家庄炼化等多家石化企业共进行了工业应用。
国内技术中，中石化石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院的技术应用较多。
2003年6月，石科院器外预硫化技术处理的RS-1加氢催化剂在中石油长岭炼油厂重整装置顺利开工，缩短了约48h的开工时间，且省去了硫化剂储罐和
注硫设备，消除了硫化剂在储存和使用过程中对操作工人健康、安全的危害，也消除了硫化剂对环境的污染。
石科院的器外预硫化技术已在中石化长岭炼化、中石油湛江炼化等10余家石化企业进行了工业应用。
2005年6月，采用抚研院器外预硫化技术制备的FH-98器外预硫化催化剂在中石化辽化炼油厂100万t/a焦化汽柴油加氢精制装置首次工业应用，并一次开车成功，节省开工时间48h，开工过程无需注硫，减小了开工现场的环境污染，升温活化过程，催化剂床层温度平稳，没有出现集中放热现象。
抚研院的器外预硫化技术已在国内24家炼化企业进行了30余次工业应用。
结束语
国内对于加氢催化剂器外预硫化工艺的研究起步较晚，但技术发展较快，尤其以石科院和抚研院为代表。
各研究机构主要研究方向及技术改进都集中在硫化剂的选择及优化上，同时尽可能的简化工艺过程，力求在降低生产成本的同时，使催化剂硫化的更为充分。
参考文献：
[1]刘雪玲，兰玲，蒋广安.一种加氢催化剂的预硫化方法[P].CN：1611577A ，2005-05-04.
[2]李学宽，葛军等.加氢催化剂的预硫化方法[P].CN：101041143A，2007-9-26.。