钛酸锶钡(BST)材料及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用

摘要

钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。

1 BST的组成与结构

钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。

1.1 钛酸钡简介

钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被

约2000）、非线誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数

r

性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。

钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点T c=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。

1.2 钛酸锶简介

钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温下仍保持较

约300），不易发生铁电相变（居里点T c=-250℃），高的介电常数（常温下介电常数

r

但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。

1.3 钛酸锶钡的组成与结构

钛酸锶钡（BST，Barium Strontium Titanate）是钛酸锶和钛酸钡的完全固溶体，化学式可表达为Ba1-x Sr x TiO3，具有典型的钙钛矿结构（ABO3），体积较大的Ba和Sr原子占据顶角位置，六个面心的O原子形成八面体，Ti原子位于八面体的中心，如图1所示。

图1 钛酸锶钡的钙钛矿结构示意图

2 BST的铁电性

BST属于铁电体（ferroelectric substance），具有铁电体的共同属性[3]，例如能发生自发极化和极化反转，存在电滞回线、非线性效应、居里温度点、满足居里-外斯定律、具有独特的I-V特性等。

2.1 自发极化与电畴结构

一般来讲，电介质的电极化方式有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。钛酸锶钡铁电体的自发极化（spontaneous polarization）主要源于Ti

原子偏离O八面体中心运动产生的Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。Baudry等[4]根据Landau-Devonshire理论建立了二维的晶格模型，并研究了铁电薄膜中的表面效应、限制电荷对自发极化的影响机理。

电畴结构（ferroelectric domain structure）是指具有自发极化的晶体中存在的沿不同方向发生自发极化的晶胞小单元。通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相时，自发极化引起表面静电相互作用发生变化，产生电畴结构。丁永平等[5]运用TEM观察Ba0.7Sr0.3TiO3铁电薄膜发现，Ba/Sr固溶均匀的微区没有微畴，而某些Ba、Sr离子分布比例波动（即成分不均匀）的区域中则存在4-10 nm的微畴，因而该BST铁电薄膜属于弛豫铁电体。

2.2 极化反转与铁电疲劳

铁电材料的极化反转（polarization reversal）是一个新畴成核，然后通过畴壁的移动实现电畴反转的过程。Jwata等[6]研究了钙钛矿氧化物的变形相界附近的极化反转，发现在较弱的电场下，极化反转通过极化的转动而发生，并且在变形相界附近反转迅速，在此类极化反转中起重要作用的是自由能的鞍点。

铁电疲劳（ferroelectric fatigue）是指铁电薄膜在经过一定次数的极化反转（反复开关）后，出现薄膜的剩余极化降低，电滞回线矩形度变差等现象，致使器件可反转的极化逐渐减少不能正常工作，这种现象叫做开关疲劳。疲劳机制主要有畴夹持模型（Dawber等[7]提出电极与铁电薄膜之间界面氧缺位产生夹持畴壁，从而导致疲劳）、缺陷电荷对极化、空间电荷的积累等。消除铁电薄膜疲劳的措施主要有：（1）采用RuO2[8]等氧化物电极代替金属电极，有利于满足晶格匹配；（2）采用耐疲劳的铁电材料，主要是Y1系列材料，例如SrBi2Ta2O9（SBT）材料经过1012次极化反转后仍未出现疲劳现象[9]，但存在Bi易挥发造成化学计量比难以精确控制、剩余极化强度低等问题。

2.3 电滞回线与非线性效应

电滞回线（ferroelectric hysteresis loop）产生的根本原因是铁电体材料的剩余极化强度P随外加电场强度E的变化存在滞后，如图2(a)所示，其中阴影面积表示铁电体的储能密度。Ding等[10]采用RT6000HVS铁电测试系统测得Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜和Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的电滞回线，结果表明BST薄膜的铁电性与其组分和晶粒尺寸等有