芳纶纳米纤维基导电复合材料的发展与应用

芳纶纳米纤维基导电复合材料的发展与应用芳纶是以芳香族大分子原料经缩聚纺丝制得的线性高分子纤维，具有机械性能强、质量轻、耐酸碱等优异性能，分为间位芳纶和对位芳纶［口。间位芳纶(PMIA)全称为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，常称为芳纶1313纤维，由于间位芳纶聚合导致得到的聚合物呈锯齿状，强度模量都略低于对位芳纶，所以本文所介绍的芳纶以对位芳纶为主。对位芳纶(PPTA)全称为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，常称为芳纶1414纤维，其分子结构如图1所示。PPTA分子以一种网状相互交联的形式结晶成高聚物，分子链中被苯环分离的酰胺基团与苯环形成了π-π共朝结构，内旋位能高，使分子链呈现为刚性的平面棒状［1］。以PPTA为原料利用造纸技术制备出的功能性薄膜材料，由于具有很好的抗冲击性、阻燃性和热稳定性，因此被广泛用于航空航天材料及军事领域。但由于纤维表面光滑，缺少化学活性基团，限制了其在纳米复合材料中的应用［2］。芳纶纳米纤维(ANFs)是将芳纶纤维通过处理制成的直径为十几到几百纳米、长度为几至几十微米的纳米化纤维［3］。ANFs作为一种高分子纤维，分子间可以通过氢键作用结合制成芳纶纳米纸或芳纶纳米膜，由于具有较强的力学性能和良好的高温稳定性，被广泛用于特种纸的制备及航空航天重要的结构减重与耐高温材料。ANFs既保留了芳纶纤维的化学组成和晶体结构，又具有较大的比表面

积与长径比，因此可以与其他材料进行复合，在电池隔膜、复合增强材料和柔性电极等多个领域都显示出一定的应用潜能与发展前景。

图1对位芳纶的分子结构图

Fig. IMolecularstruetureofpara-aramid

柔性电子器件以其独特的柔性、延展性和高效、低成本的制造工艺，在信息能源、医疗和国防等领域具有广泛的应用［4］。

将纳米纤维材料与导电复合材料结合制作柔性、可穿戴电子器件已成为近些年来的研究热点。由于ANFs具有良好的力学性能，以及纤维表面丰富的酰胺基团，其与导电材料复合应用在电磁屏蔽、传感、电化学储能等领域，具有广阔的发展前景。

本文对比总结了芳纶纳米纤维的制备方法和芳纶纳米纤维与不同的碳材料、金属材料和导电聚合物结合形成导电复合材料的制备方法，并且介绍了其在电磁屏蔽、超级电容器、压力传感器及氧还原电催化领域的应用，并对芳纶纳米纤维基导电复合材料未来的发展趋势进行了展望。

1芳纶纳米纤维的制备

1.1静电纺丝法

静电纺丝是一种常见的制备聚合物纳米纤维的技术，其原理

是在强电场作用下高分子聚合物被赋予一定加速度得以拉

伸喷射形成小液滴，高速射流溶剂受到电场的作用不断挥发,

带电液滴间的静电排斥力也不断增大，最终导致细化分裂,

形成了静电纺丝纤维［5］。Yao等人［6］利用改装后的静电纺丝设备，将PPTA纤维在浓硫酸中进行溶解，形成纺丝液，

然后经辅助加热后在高压电场的作用下以射流形式喷出，最

后在水浴锅中固化成形。但纺丝液的浓度会影响ANFs的成

形且不易控制，制备出的产量也比较低。为了解决这一难题, Gonzalez等人［7］利用浸入式旋转喷射纺丝（iRJS）方法成

功制备出ANFs,施加高离心力代替高压电，将聚合物溶液挤

出形成细流状的纳米纤维，在控制纤维尺寸和产量方面取得了很大的进步。然而，静电纺丝法仍然存在设备会被强酸腐蚀以及高能耗等问题，不适用于大批量制备ANFs。

1.2机械辅助制备

机械辅助制备的ANFs通常不破坏化学结构，能保持其原有

的优异力学性能、耐高温性能和化学稳定性。Ifuku等人［8］

通过在NaOH的条件下对PPTA纤维进行机械处理，制备出由

对位微晶组成的ANFs。在静电排斥力的作用下分解成纳米纤

维，具有优异的比表面积和机械性能。通过过滤和热压的方

法制备的ANFs薄膜的平均杨氏模量、拉伸强度和应变分别

达2. 0GPa. 26. 8MPa和1. 5%。但这种方法即使在碱性水解预

处理的辅助下，PPTA分子链之间的强分子间力和高结晶度也

会导致不均匀的原纤化处理。因此，这种以节能方式制备高

强度ANFs的方法在实际应用中受到极大的限制。

1.3碱溶法去质子化

碱溶法制备芳纶纳米纤维属于化学法且具有低能耗的优势。

Takayanagi等人［9］发现在强碱(NaOH)和有机溶剂(DMSO)

的条件下，PPTA中的酰胺键会发生去质子化形成深红色凝胶

状的Na+PPTA溶液,称其为PPTA聚阴离子。Bur溶等人［10- ∏ ］

在此基础上研究PPTA聚阴离子的成形机理，通过加入去质

子供体(如去离子水)就可以使PPTA聚阴离子发生质子化

还原反应形成PPTA凝胶膜，但早期对PPTA的研究仅限于机

理方面。Yang等人［12］将宏观的芳纶纤维在强碱与DMSO条件下搅拌7天，得到深红色纤维溶液，成功地制得了直径在3~30nm且长度高达10μm的均匀PPTA纳米纤维，首次命名其为ANFs o KOH/DMSO强碱体系可以定向破坏纤维间的氢键作用，同时使酰胺键上的N-H键断裂发生去质子化反应并带有负电荷，最终ANFs在静电排斥、π-π共朝效应及范德华力的作用下形成均匀透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人［13］将对位芳纶浸泡在KOH/DMSO中，制备出均匀的ANFs分散体，用磷酸水解并用戊二醛进行交联，通过真空辅助过滤将ANFs 制成宏观的薄膜。但通过去质子化方法制备ANFs仍然存在缺点，如制备周期长，制备效率低等。

Ko。等人［14］利用单体对苯二甲酰胺聚合合成ANFs,这种方法将制备时间缩短至15h,与最初的去质子化方法(7天左右)相比效率提高了很多。Yang等人［15］为缩短ANFs的制备周期，提高ANFs的制备效率，提出了纤颤、超声破碎、质子给体辅助去质子3种方法来处理纤维(如图2所示)，可以在12h内获得浓度高达 4.0%的ANFs,当加入质子供体后，制备过程可以在4h左右完成，减少了大量的药品消耗，降低了生产成本。这种新方法使ANFs的制备更加可行、省时、有效，促进了以ANFs为基底实现功能化和智能化应用的发展。

图2ANFs制备方法示意图［15］