配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

第三章配合物的化学键理论

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论

第一节价键理论（Valence bond theory）

由L.Pauling提出

要点：①配体的孤对电子可以进入

中心原子的空轨道；

②中心原子用于成键的轨道

是杂化轨道（用于说明构

型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）

二、AB n型分子的杂化轨道

1、原子轨道的变换性质

考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式

s

p x x

p p y y

p z z

d xy xy

d xz xz

d d yz yz

d x2-y2x2-y2

d z22z2-x2-y2（简记为z2）

*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形

A1′：d z2、s

E′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)

A2″：p z

E″：(d xz、d yz)

2、σ轨道杂化方案

1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-

以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：

E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)

a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1

a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0

a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0

a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+

6×(-1)×2]=0

a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1

约化结果Γ=A1+T2

由特征标表：

A1T2

s (p x、p y、p z)

(d xy、d xz、d yz)

可有两种组合：

sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)

* 以一组杂化轨道为基的表示的特

征标的简化计算规则：

Γ 5 2 1 3 0 3

约化结果：

Γ= 2A1′+A2〞+E′

A1′A2〞E′

s p z (p x、p y)

d z2(d xy、d x2-y2)

两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）

( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)

约化得：Γ=A1g+B1g+E u

A1g B1g E u

s d x2-y2(p x、p y)

d z2

两种类型：

dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、

d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）

5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+

（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案

在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。这两者应为分子对称群的同一表示的基。

1）以AB3（D3h）为例：

在平面分子的情况下，为方便起见，令B原子上一个向量垂直于分

子平面，则另一向量必在分子平面内。

Γ(⊥)=A2″+E″

Γ(‖)=A2′+E′

由D3h特征标表，得：

A2″E″

p z(d xz，d yz)

因此可由（p z、d xz、d yz）组成一组等价的杂化轨道。

再考虑π(‖) 键：

A2′E′

没有(p x、p y)

(d x2-y2、d xy)

T2u

σ

(d x2-y2、d z2) 无(p x、p y、p z)

(d xy、d xz、d yz) σπ

5、对配合物磁性的解释

1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系

配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。

如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.

1B.M. = 9.27×10-21erg·G-1

重排为:

6、价键理论的成功与不足

1）成功

①杂化轨道配位数、构型

②内、外轨型配合物磁性

③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。

2）不足

①定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱

一、概述

由Bethe和Van Vleck提出

要点：

①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；

②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。

二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）

1、定义：由于d轨道空间取向不同，

与非球形对称静电场的作

用则不相同，引起d轨道

能级发生分裂。