配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

第三章配合物的化学键理论
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论
第一节价键理论（Valence bond theory）
由L.Pauling提出
要点：①配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道；
②中心原子用于成键的轨道
是杂化轨道（用于说明构
型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）
二、AB n型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式
s
p x x
p p y y
p z z
d xy xy
d xz xz
d d yz yz
d x2-y2x2-y2
d z22z2-x2-y2（简记为z2）
*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形
A1′：d z2、s
E′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)
A2″：p z
E″：(d xz、d yz)
2、σ轨道杂化方案
1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-
以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：
E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)
a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1
a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0
a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0
a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+
6×(-1)×2]=0
a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1
约化结果Γ=A1+T2
由特征标表：
A1T2
s (p x、p y、p z)
(d xy、d xz、d yz)
可有两种组合：
sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)
* 以一组杂化轨道为基的表示的特
征标的简化计算规则：
Γ 5 2 1 3 0 3
约化结果：
Γ= 2A1′+A2〞+E′
A1′A2〞E′
s p z (p x、p y)
d z2(d xy、d x2-y2)
两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）
( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)
约化得：Γ=A1g+B1g+E u
A1g B1g E u
s d x2-y2(p x、p y)
d z2
两种类型：
dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、
d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）
5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+
（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案
在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。

这两者应为分子对称群的同一表示的基。

1）以AB3（D3h）为例：
在平面分子的情况下，为方便起见，令B原子上一个向量垂直于分
子平面，则另一向量必在分子平面内。

Γ(⊥)=A2″+E″
Γ(‖)=A2′+E′
由D3h特征标表，得：
A2″E″
p z(d xz，d yz)
因此可由（p z、d xz、d yz）组成一组等价的杂化轨道。

再考虑π(‖) 键：
A2′E′
没有(p x、p y)
(d x2-y2、d xy)
T2u
σ
(d x2-y2、d z2) 无(p x、p y、p z)
(d xy、d xz、d yz) σπ
5、对配合物磁性的解释
1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系
配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。

如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.
1B.M. = 9.27×10-21erg·G-1
重排为:
6、价键理论的成功与不足
1）成功
①杂化轨道配位数、构型
②内、外轨型配合物磁性
③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。

2）不足
①定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱
一、概述
由Bethe和Van Vleck提出
要点：
①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；
②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。

二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）
1、定义：由于d轨道空间取向不同，
与非球形对称静电场的作
用则不相同，引起d轨道
能级发生分裂。

2、群论在d轨道能级分裂中的应用
将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。

由O h群特征标表：
(xy、yz、xz) →(d xy、d yz、d xz) →t2g 不可约表示的基
(x2-y2、z2) →(d x2-y2、d z2) →e g不可约表示的基
同理，若选Es为能量零点,
则3E t2+2E e=5E s=0---------(2)
联立(1)和(2)，解出：E t2=1.78Dq, E e=-2.67Dq
5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）
三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释
1、分裂能与成对能：。