第八章 煤的化学结构及其研究方法
煤结构模型及其研究方法
煤结构模型及其研究方法袁明;蔺华林;李克健【摘要】为了更加合理地利用煤炭,首先对煤的组成结构模型进行了分析,主要包括煤化学结构模型、物理结构模型和综合结构模型等.介绍了煤组成结构的主要研究方法.详细介绍了溶剂抽提技术、模型化合物和分子模拟技术在煤结构模型研究中的应用.最后对煤的结构模型对反应性能的影响进行了探讨.研究发现掌握了煤的结构模型可以更好地对煤进行洁净转化和利用.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2013(019)002【总页数】5页(P42-46)【关键词】煤结构模型;溶剂抽提;模型化合物;分子模拟【作者】袁明;蔺华林;李克健【作者单位】神华集团有限责任公司,北京 100011;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108【正文语种】中文【中图分类】TQ530;TD849煤的组成结构模型一直是煤化学研究的核心内容之一。
特定煤工艺性能及其在加工过程中变化的实质与原料煤的组成结构关系密切。
了解煤的组成结构是合理利用煤的前提，也是开发和优化煤化工工艺的基础。
许多研究者对煤组成结构进行了研究，并开发出多种结构模型[1-6]。
但由于煤的成因非常复杂，不同煤种之间通用性不强，因此，需要对特定的煤种进行深入结构研究，并将其与工艺性能相结合，以更好地指导工业生产。
1 煤组成结构模型煤组成结构模型主要分为物理结构模型、化学结构模型、综合结构模型及其它结构模型。
1.1 化学结构模型煤的化学结构模型是煤结构的碎片特征信息和分子成键的知识构造的能反映煤有机质主要特征的模型。
该类模型主要有Fuchs结构模型、Given结构模型、Wiser 结构模型、本田结构模型、Shinn结构模型。
Fuchs模型由W.Fuchs(德国)提出，1957年经Van Krevelen修改[2]，是烟煤大分子结构模型的代表；Given模型[3]是镜质煤的结构模型；Wiser模型[4]适合高挥发分烟煤；Shinn模型[5]是根据所采用煤在一段和二段液化过程产物的分布情况而提出的。
煤结构
煤的化学结构及其研究方法煤，从化学组成上来说，是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物；从岩石学角度来说，是由不同显微煤岩组分组成的；从结构化学来看，是一种短程有序、长程无序，且具有层次结构的非晶态固体物质；从成因来看，具有阶段性演化特征，即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化，其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点。
一煤结构的概念煤结构研究主要包括两方面的内容：一是煤的化学结构，二是煤的物理结构。
（1）煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方式。
从煤的元素组成上看，煤主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成，此外还有微量的磷、氯和某些金属元素，其中碳含量大于50%，多数含量在75%~95%之间，所以煤具有高碳物料的特征。
（2）煤的物理结构，传统的物理结构指煤的孔隙结构，主要是指其相界面间空隙及芳香层间的层间隙。
一般用孔隙率、比表面积、孔径分布、孔隙模型等来表征。
煤的孔隙结构实质上是由煤的化学结构决定的。
这是因为，煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物质。
（3）煤的岩相组成，从岩相学和矿物学观点上认识煤，可以认为煤是一种固体可燃有机岩。
在宏观上，可以将煤区分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭四种煤岩成分；在微观上，其有机显微组分在国际上划分为镜质组、丝质组和稳定组三种组分。
煤不同于一般的高分子有机化合物，它具有特别的复杂性、多样性和不均一性。
及时在同意小块煤中，也不存在一个统一的化学结构。
二煤结构的研究方法长期以来人们对煤的化学结构的研究方法可以归纳为物理化学方法、化学方法、物理方法。
1.物理化学研究方法物理化学研究方法，如溶剂抽提、吸附性能和物化特性法等。
溶剂抽提法是研究煤的组成、结构的最早方法之一，其理是利用溶剂的授、受电子能力使小分子相释放出来的过程，通过逐级抽提，分析抽提可溶物与不溶物，找出它们与煤结构之间的关系，提出相应的煤结构模型。
该法主要用来研究泥炭、褐煤的化学组成。
煤化学复习资料
复习思考题一煤的生成1、煤是由什么形成的？煤是由植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用演变而成的沉积有机岩。
2、成煤植物的主要化学组成是什么？它们各自对成煤的贡献如何？（1）碳水化合物（包括纤维素、半纤维素及果胶质）纤维素一般不溶于水，在溶液中能生成胶体，容易水解。
在活的植物中，纤维素对于微生物的作用很稳定，但当植物死亡后，在氧化性条件下，易受微生物作用而分解成CO2、CH4和水。
在泥炭沼泽的酸性介质中，纤维素可以分解为纤维二糖和葡萄糖等简单化合物。
半纤维素：的化学组成和性质与纤维素相近，但比纤维素更易分解或水解为糖类和酸。
果胶：糖的衍生物，呈果冻状。
在生物化学作用下，水解成一系列单糖和糖醛酸。
（2）木质素木本植物的木质素含量高，木质素是具有苯基丙烷芳香结构的高分子聚合物，含甲氧基、羟基等官能团。
木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子，比纤维素稳定，不易水解，易于保存下来。
在泥炭沼泽中，在水和微生物作用下发生分解，与其他化合物共同作用生成腐植酸类物质，这些物质最终转化成为煤。
所以木质素是植物转变为煤的原始物质中最重要的有机组分（3）蛋白质高等植物中蛋白质含量少；低等植物中蛋白质含量高。
植物死亡后，完全氧化条件下，蛋白质完全分解为气态物质；在泥炭沼泽和湖泊的水中，蛋白质分解成氨基酸、喹啉等含氮化合物，参与成煤作用，但对煤的性质没有决定性的影响。
煤中硫、氮元素的来源之一。
（4）脂类化合物脂肪：属于长链脂肪酸的甘油酯。
高等植物中含量少(1-2%)，低等植物含量高(20%左右)。
在生化作用下在酸性或碱性溶液中分解生成脂肪酸和甘油，参与成煤作用。
蜡质：主要是长链脂肪酸与含有24～26个碳原子的高级一元醇形成的脂类，化学性质稳定，不易受细菌分解。
树脂: 树脂是植物生长过程中的分泌物，当植物受伤时，胶状的树脂不断分泌出来保护伤口。
针状植物含树脂较多，低等植物不含树脂。
树脂不溶于有机酸，不易氧化，微生物也不能破坏它，因此能很好地保存在煤中。
煤的化学成分与分子结构分析
第二章 式中 — —分析煤样的重量， !— "； — —分析煤样干燥后的重量， !# — "。
煤的化学成分与分子结构分析
分析煤样水分测定的具体方法、 步骤和要求详见国家标准 !$ %#%—&&。 ’ ( 最高内在水分的测定。 最高内在水分是指煤中小毛细管吸附和凝聚的水达到饱和时的水分， 用 )*+ 表示。 最高内在水分值可用于计算煤的恒湿无灰基发热量， 而恒湿无灰基发热量是在煤的分类 中区分褐煤与烟煤的一个分类指标。 最高内在水分的测定方法是： 将在温度为 ’,- 、 相对湿度为 ./0 的条件下达到湿度 平衡的煤样置于 #,1 2 ##,- 的烘箱内烘干， 然后按下式 （ % 3 ’） 计算测定结果： )*+ 4 式中 ! 3 !# 5 #,,0 ! （% 3 ’）
图.3%3#
煤的内在水分与煤化程度的关系
由图 . 3 % 3 # 可见， 随着煤化程度的增高， 煤中内在水分含量不断减少， 到无烟煤时 略有上升。这是由于煤的内表面积随煤化程度增高而减少， 因此， 吸附水分也逐渐减少； 另外， 由于年青煤中有较多的亲水基团， 如羧基、 酚羟基等， 随煤化程度增高， 这些基团也 ・ #%&. ・
— —煤样达到湿度平衡后的重量， !— "； — —煤样干燥后的重量， !# — "。
三、 煤中水分与煤质的关系
煤中水分的含量变化范围很大， 其中内在水分是吸附在煤的小毛细管中的水分， 因 此它的变化规律与煤的内部表面积有关。煤的内在水分含量反映了煤的内部结构， 所以 煤的内在水分在固定的温度和湿度下与煤化程度有一定关系， 其变化规律如图 . 3 % 结构分析
外在水分是指将煤长时间暴露在空气中， 使其自然风干后因蒸发作用而失去的水 分。它包括附着在煤粒表面的水分和煤的较大孔隙中的水分， 用符号 ! " 表示。 # $ 内在水分 内在水分是指煤经自然风干后仍保留在煤中的水分。它包括存在于煤的较小孔隙 中的水分以及少量以单分子层的形态吸附在大小孔隙管壁上的水分， 用符号 ! %&’ 表示。 用自然风干的方法可将煤中的水分分为外在水分和内在水分， 其原因是煤的毛细管 中的水分具有不同的蒸气压。较大毛细管中的水分具有正常的蒸气压， 而较小毛细管中 水的蒸气压小于正常蒸气压， 且具有随毛细管直径的减小而减小的规律。我们知道， 只 有当水的蒸气压大于空气中水蒸气的分压时， 水才会蒸发。将煤暴露在空气中时， 附着 在煤粒表面和存在于煤粒较大孔隙中的水分因其蒸气压大于空气中水蒸气的分压， 所以 就蒸发逸出， 形成外在水分； 而煤中较小毛细管中水分的蒸气压低于空气中水蒸气的分 压， 因而不能蒸发逸出， 仍留在煤中形成内在水分。 对于同一种煤来说， 外在水分与内在水分并没有固定的分界线， 这是因为它们的分 界线取决于空气中的水蒸气分压。当空气湿度不同时， 空气中的水蒸气分压就不相同。 所以当空湿度不同时， 即使是同一种煤， 其外在水分与内在水分的值也是不同的。空气 湿度大时， 蒸发量小， 外在水分减小， 内在水分增大； 空气湿度变小时， 蒸发量增大， 使外 在水分值随之增大， 而内在水分值减小。 ( $ 结晶水 煤中的水分除了外在水分和内在水分之外， 还有少量以化学方式结合的水， 即结晶 水或叫化合水。它是煤牛的某些矿物质所含的 结 晶 水， 如 石 膏 )*+,-・#.# ,、 高岭土 而且目前煤的工业分析方法又 /0# ,(・#+%,#・#.# , 中的结晶水等。因结晶水含量很少， 不能测定这部分水分， 所以在煤的工业分析中不考虑这部分水分。
煤的结构及其研究方法
(4)x—Y伸缩振动及x—H变形振动区，＜1650cm-1这个 区域的光谱比较复杂，主要包括C一H、N—H的变形振动， C—O、 C—X(卤素)等伸缩振动，以及C—C单键骨架振动等。 在这个区域中从1350一650cm-1的区域又称指纹区。由于各 种单键的伸缩振动之间以及和C—H键变形振动之间发生互相 锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对 结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有 些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个分子朗 持征，因此对检定化合物很有价值。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方程式，可以推算出微 晶的结构参数：
在以上三式中：
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了镜煤 的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。我国也 对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
(1)X—H伸缩振动区，4000一2500cm-1X可以是O、N、C 和S原子。主要包括O—H、 N—H、C—H和S—H键的伸缩振动。 (2)三键和累积双键区，2500一1900cm-1。主要包括 快键一C＝C一、睛键一C；N、丙二 烯基一C＝C＝C一、烯酮基一C＝C＝o、异氰酸酪基一N＝C ＝O等的非对称伸缩振动。 (3)双键伸缩振动区，1900—1200cmd。主要包括 C＝ C、C=O ,C=N、一NO 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等
（二）红外光谱在煤结构研究中的应用
红外光谱图解析
在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强 度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此， 只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸 收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。 从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下， 还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学 基团在4000一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频 率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱 进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域：
煤结构的研究方法
通过煤的反应特性来研究煤的大分子结构
煤是一种由有机大分子相和小分子相组成的复杂混合物, 本 身具有独特的反应活性现在国内外在这方面的研究主要集中 在溶剂抽提、热解和模型化合物三个方面。 抽提是利用溶剂的受电子能力使煤中小分子相释放出来的过 程通过逐级抽提, 分析抽提可溶物与抽提不溶物,找出它们与 煤结构之间的关系, 提出相应的煤的结构模型如现有的缔合 模型、主客模型或叫两相模型。都是通过研究抽提物在一定 程度上对煤结构的代表性关系得出的。 热解是煤热加工的基础过程, 它是煤燃烧、液化、气化的初 始和伴随反应, 是作为一种非等温方法来研究煤的结构间的 相互作用分析研究热解机理,适当控制热解条件，通过对一次 和二次热解过程中得到的各种分子碎片进行分析和假设, 运 用逆推思维和统计学的方法, 提出相应的煤结构模型。热解 模型即就是通过此种方法研究得出的。 模型化合物的应用主要在于为研究煤结构的反应性提供依据 它们在一定程度上反应和代表了煤的部分大分子结构。
通过煤的显微组分结构研究来研究煤结构
这是一种较为传统的研究方法, 是从研究煤中 成煤物质的结构入手再深人到各种煤的显微 组分的结构研究。针对不同种变质程度煤中 各种显微分的结构和含量的不同, 运用统计学 方法来研究提出煤结构模型。
通过煤的物理化学特性来研究煤的结一种新的思路, 即 通过将煤转化为纳米级甚至团簇级大小, 运用原位 反应性探测, 研究煤在转化过程中结构和性质的变 化并提出经过该转化过程中不同煤岩组分的煤大分 子经过界面反应和重组等化学和物理过程, 可使煤 达到微观相对均一化通过研究煤分子机械力化学破 坏、反应和重组中各分子碎片形成和重组机理, 运 用统计学方法分析提出煤的平均结构模型目前他们 已经利用这种方法对神府煤、华荃山煤等6种不同 变质程度的煤进行研究。
煤的组成及结构特性
··煤的组成及结构特性姓名：戚莉莉学号：摘要：在国内外已有的研究工作基础上，叙述了煤的组成、结构和性质时煤转化和制备的影响．提出了在煤转化过程的研究中应开展煤的基础研究。
根据我国煤炭资源情况还提出今后有关煤的研究项目。
关键词：煤组成结构性质我国富煤少油，是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家。
我国煤炭资源总量大，但探明程度低，开采条件差，后备资源严重不足，难以满足国民经济发展对煤炭的需求。
从总量上看，我国的煤炭资源丰富，但煤炭产地多且多远离经济发达地区和煤炭主要消费地，分布呈明显的北多南少、西多东少的特点。
所以研究煤的生成、组成、结构对煤炭的有效应用有着重要的意义。
一、煤的组成煤是由具有多种结构形式的有机物和不同种类的矿物质组成的混合物。
煤的组成指的是岩相组成和化学组成。
运用煤岩学传统法研究煤，基本上有宏观研究法和微观研究法。
显微研究法是利用显微镜来研究煤，通常采用两种方法，一种是投射光下研究煤的薄片，主要是根据颜色、形态、结构等来表征；另一种是反射光下研究煤的光片，除根据颜色、形态和结构外，还根据突起、反光性等进行鉴定。
煤的显微组成包括：1)镜质组，又称凝胶化组，是植物的木质纤维组织受凝胶化作用转化形成的是构成煤有机质的主要组分。
从低煤级到高煤级煤中，镜质组在油渍反射光下呈深灰至浅灰色，无突起至微突起。
反射率介于壳质组和惰质组之间，并随着煤级增加而增加，各向异性增加。
在透射光下呈橙红色一棕红色一棕黑色一黑色。
2)丝质组，又称惰质组，对化学和热呈惰性反射光下呈白色至亮白色，具有较高的突起和较高反射率；油渍反光下呈灰白色、亮白色、亮黄白色，大多具有中高突起；透射光下呈棕黑色到黑色，微透明或不透明。
3)稳定组，也称壳质组，化学稳定性较好。
从从低煤级烟煤到中煤级烟煤，他们在透射光下透明到半透明，颜色呈柠檬黄色一黄色一桔黄色一红色，轮廓清晰，外形特殊。
反射光下呈现深灰色，他多数有突起。
煤的结构及其研究方法45页PPT
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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煤的结构及其研究方法
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
煤大分子结构的建立
1.煤大分子结构的建立
煤是以多环芳烃为主要成分的三维结构物质,对其结构的研究可以追溯至很早.迄今为止导出的煤分子结构主要以簇为基础川, 簇是平均含有三四个融合芳环的物质, 其中含有一定量的O,N , S 杂原子, 另外连有一些短链脂肪基团. 各簇通过氢化芳烃、醚、短脂肪桥相连接. 由于煤是不均一的物质, 这种模型只代表煤的平均结构, 并不能定量地精确描述煤的特定结构. 信息, 但却不能提供三维结构或簇间相互作用的信息, 而这些数据恰恰是许多物理性质的基础。
应用煤的工业分析、元素分析、X射线衍射（XRD）、核磁共振光谱（C-NMR）等实验数据，利用计算机辅助分子设计(CAMD)的方法构建了其分子结构模型。
把上图所示的结构模型导入material studio并分别对其进行分子力学及分
子动力学计算，找出模型的最低能量构型如下图。
煤化学官能团的研究
甲氧基(消失)
烟煤
羧基(消失)
无烟煤
羟基和羰基(可能存在)
煤的含硫官能团
煤分子中的含硫官能团不含氧官能团的结构类似，包括硫醇、 硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等。 理论上，含硫官能团随煤化程度的提高有减少趋势，但由于 煤中有机质中硫的含量丌高，其他因素往往掩盖了煤化程 度的影响。
煤中的含氮官能团
煤中的含氮官能团主要以六元杂环、吡啶环戒喹啉环等形式 存在，其次还有胺基、亚胺基、睛基、五元杂环吡咯和咔 唑等。由于煤中的氮含量一般在1%-2%，故一般丌以含 氮官能团的发化讨论煤的丌同煤化阶段的性质发化。 同煤中的含硫官能团一样，煤中的含氮官能团理论上随煤化 程度的提高有所减少，但由于含量丌太高，被其他因素影 响掩盖了发化。但是从一些数据也可以看出，氮含量随煤 化程度的提高而下降。
煤结构研究的化学研究法
组员：熊 卓 1015010118 王铁柱 1015010121 徐飞飞 1015010124 李 勇 1015010127 周 皓 1015010130
煤
煤---植物遗体经过生物化学作用，用经过 物理化学作用转发为的沉积有机矿产， 是多种高分子化合物和矿物质组成的混 合物，它是极其重要的能源和工业原料。 煤的煤化程度由浅到深分别为泥炭 煤 烟煤 无烟煤 褐
物理化学研究方法---利用溶剂萃叏手段，将煤中的组分分离 并进行分析测定，以获叏煤结构的信息。
煤的官能团
煤的官能团：不煤结构中芳香烃连接的化学基 团。
煤其主要成分为碳、氢、氧和少量的氮、硫戒 其他元素。硫是煤最主要杂质之一。 根据煤的主要成分，我们可以得知---煤的官能 团主要为含氧官能团以及含硫官能团。
交联模型 单项模型
煤的结构研究方法
物理研究方法---利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、 核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤的结构进行 测定和分析，从中获叏煤结构的信息。
煤的岩石学组成及煤岩学研究方法
煤的岩石学组成及煤岩学研究方法煤，这个在我们生活中常见又常被忽视的“黑金”，其实可有不少故事可讲。
说它是岩石吗？好像不完全是。
说它是矿物吧，也不完全对。
毕竟它的形成可不简单，背后可是有着漫长的地质历史。
咱们从煤的岩石学组成说起，话说它并不是单一的东西，而是各种有机物、无机物和水分的混合体。
你别看它黑乎乎的，里面的成分可复杂了。
一方面，它是由古代植物遗骸经过亿万年埋藏、加压、加热，最后变成了我们今天能烧的煤。
另一方面，它的“内涵”还包括了矿物成分，这些矿物常常是粘土、石英、碳酸盐等无机物。
哎，说到这里，你能想象到一个黑乎乎、黏糊糊、还带着些许金属味的煤块吧。
反正，不管怎么看，它都不至于让人有多舒服的感觉，但它的组成呢，倒是让人忍不住想多了解一番。
说到煤的岩石学组成，那可就得提煤的四大成分——有机质、矿物质、水分和气体了。
有机质是煤的“主干”，也就是煤的“核心”，它大部分是由植物遗骸组成的。
虽然这些植物早已被时间吞噬，但它们的影子却依然留在煤里面。
这些植物在漫长的地质过程里，随着温度和压力的变化，逐渐转变成了煤的不同类型。
咱们常听到的无烟煤、烟煤、褐煤，它们的区别就在于有机质的成熟度和煤的成分。
煤越老，含碳量越高，热值也就越大。
至于矿物质呢，简单来说，就是煤里那些杂七杂八的“杂质”。
有些煤矿的煤，打开一看，矿物成分就像炒菜放的调料一样，五花八门，什么石膏、石英、黏土都有。
水分和气体嘛，煤里可是含有不少水分的，水蒸气含量高的煤，点着了它那可是火力全开。
至于气体，煤一加热，它里面的甲烷、二氧化碳、氮气等可就冒出来了。
这个气体可不简单，拿它来发电，甚至是气化生产化肥，煤不仅能“燃”起来，还能“放气”供咱们用。
提到煤岩学的研究方法，哎呀，那真的是一门学问呢。
咱们先不说那些高深的实验技术，单单是把煤块从矿里挖出来，你得细细观察它的结构。
你想啊，煤长得虽然不显眼，但它的内部可有不少文章可做。
咱们从煤的外观看，得先搞清楚它是软的、硬的，还是中等的。
煤的结构
特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体 是相异的。
单相模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物
的煤分子量呈连续分布而提出 一、煤的物理结构
特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或
硫 醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
煤中的杂原子
• 含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
• 还有胺基、亚胺基、腈基等
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－ 碳键等桥键实现的
20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析
煤结构的认识和发展
早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处
缺乏可能的实验 缺乏必要的手段
应用新分析技术和新实验方法，建立模型
作用 —— 将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于 判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据
煤 第 的 一 结 节 构
煤的组成 一、煤的物理结构
煤的组成
– 有机质 – 矿物质
煤的结构
– 大分子结构 – 物理空间结构 – 化学结构一般以镜质组作为 研究对象 – 含量多 – 组成均匀，变化平稳
Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
第八章煤的化学结构及其研究方法
•氢 •加 •卤 •解 •热 •烷 •官 化氢化聚解基能
化团
分 解
(2)物理仪器分析方法
图谱分析
8.1 XRD研究煤和碳的结构
•三种煤的XRD谱图 •1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图
1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
微晶结构参 数
•（1）脂肪侧链的链间距： • （2）芳香环层片的层间距： • （3）芳香环层片堆砌高度： • • （4）芳香环层片堆砌层数：
1.0-1.9 0.5-1.0
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法 —— D W
Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
归属
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
•不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
煤的结构
第一节 煤结构概述 summarization
n
相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。
煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物(polymer )的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体(monomer) 。
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个、几十个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为
基本结构单元的核或芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus )。
1.1 芳香核的评价指标 （1）芳碳率
（2）芳氢率
（3）芳环数
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律。
煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法
煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法8煤的化学结构概念及其研究方法（多媒体课件教案）教学目标：了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息，掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容：基本概念：微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物基本原理：（1）X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用（2）从煤的X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息（3）煤的统计结构解析法原理（4）为什么说煤具有高分子聚合物特性（5）主要结构参数间的关系（6）煤化学结构的近代概念基本计算；（1）芳碳率（2）环缩合度指数引言：煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法，统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提，吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物。
目前的研究水平仅限于：定性地描述其整体的统计平均结构及模型；定量地计算一系列结构参数，如芳香度。
距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离。
由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象。
8.1 X射线衍射研究8.1.1X射线图谱分析X射线是研究晶体的常用仪器，对石墨有很好的适应性，煤不是晶体，但也存在有序排列的C原子。
由图可见，石墨的谱图典型，煤的X峰粗糙，强度亦小，但仍可看出部分衍射峰，说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X谱图中，100，110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002，004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X谱图，布拉格方程式，可推出微晶的结构参数La ——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
Lc ——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
D hkl——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X射线得出的信息rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香环数及c原子数增加。
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煤的结构
煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同 的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复 杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一 般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多 个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种 基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部 分和不规则部分。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方 法 所 提 供 的 信 息
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象 电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
煤的结构模型
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也 是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大 部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。 缺点是没有考虑小分子化合物。
Wiser模型
1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩 合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的 存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。
煤的大分子结构
不同煤化程度煤的结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环 （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。
和电荷转移力起主要作用。
两相模型
Fuchs模型
煤分子结构基本特征
经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：
(1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团
(3)结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能 团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是 含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基 （=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧 基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有
3）层间距众随煤化度加深而逐渐减小。由表可以看 出，平行堆砌芳香层片的层间距d002最大时(对低煤 化度煤)可达3．8×10-1nm以上；随煤化度加深， Doo2逐渐减小到 (3．43．5)×l0-1nm，其极限值为 理想石墨的层间距(3．354xl0-1nm)。 这说明煤产微晶的晶体结构很不完善， 但有向石思晶体结构转变的趋势。
本田模型
2、物理结构模型
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 （1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由 交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成 多孔的立体结构。 （2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片 在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的 微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的 孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。 （3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大， 定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故 形成大量孔隙。
的x射线衍时谱的衍射峰，不如石墨分得精细，衍射 强度也不及石墨。仅仍可看出部分衍射峰，表明煤中 确实存在着一部分有序碳。煤中碳原子排列的有序性 随煤化度而变化，到烟煤阶段有对应石墨的主要衍射 峰(002)和(100)；到无烟煤阶段，除有(002)和(100)两个 峰外．还显示有对应石墨的(004)和(110)峰，呈现明显 的三维有序结构。煤中这部分三维有序的结构称为微 晶，它是由若干芳香环层片以不同的平行程度堆砌而 成。在煤的x射线衍射谱图中，(100)和(110)峰归因于 芳香环的缩合程度，即芳香环碳网层片的大小；(002) 和(004)峰归因于芳香环碳网层片在空间排列的定向程 度，即层片堆砌高。
存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。 (4)连接结构单元的桥键 连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次 甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程度的 煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中 桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤阶段时 桥键有所增多，主要形式是最后一种。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧 基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧 基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和 羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。 煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含 硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基 （–NH2 ）等；含硫官能团多以硫醇（–SH ）、硫醚（ R– S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。
部分中国煤祥的x射线衍射研究结果
根据以上研究结果，可以得出如下规律
1）芳香层片的平均直径La随煤化度加深而增大。 由图一可见，煤的碳含量从80％增加到91．5％ 时，La缓慢增加；到无烟煤以后(碳含量大于 91．5%)，La急剧增大。 2）芳香层片的堆砌高度亦随煤化度加深而增大。 由表可见 ，对于低煤化度烟煤，Lc仅为1．2nm 左右，芳香层片的堆砌层数约为3—4层；随着煤 化度加深，堆砌层数和高度逐渐增大，到无烟煤 阶段，Lc可达2.0nm以上，堆砌层数约为5～7层
3. 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存 在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃，碳链长度从 C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少 量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～ 2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇 类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认 为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％ 。
4)芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加 深而增大。从煤的x 射线衍射结构参数可以推算山 微晶巾每一个芳香层片中的芳香环软和碳原子数。 根据赫希的研究结果，在碳含量为78％的煤中，微 品内每层平均环数为2．每层的碳原于数为14(如图 一所示)；碳含量为90％的煤，每层平均环数为4， 碳原子数为18。随煤化度继续加深，环数急剧增加， 到无烟煤时达到12个环。 5)各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的 变化规律。但对碳含量最相近的不同宏观煤岩成分 而言，丝摊炭与镜煤相比，芳香层片的直径较大， 但层间距d002也较大，层片堆砌高度却较小。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方 程式，可以推算出微晶的结构参数：芳香环层片
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了 镜煤的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。 我国也对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所 示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
Hirsch模型
2.2
两相模型
两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分 子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因 非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。 煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而 流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶 剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类 型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用
第九章：煤的化学结构概念 及其研究方法
研究煤结构的方法主要有
煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方 式。又称煤的分子结构，简称煤结构。其研究方法主要有：
（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱 仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和 分析，从中获取煤结构的信息。 （2）物理化学研究法 利用溶剂萃取和吸附手段，将煤中的组分分 离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学 处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子 上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。
1Hale Waihona Puke 2.3桥键煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 － CH2 －；醚键―O－；硫醚键－ S －、 － S － S －； 次甲基醚键 －CH2－O －、－CH2－S －；以及芳香碳 －碳键Car－Car等桥键实现的。
2. 煤的结构参数
（ 1 ）芳碳率（ fa ）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。 （2） 芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。 （3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数 与总环数之比，fRa＝Ra/R。 （4）环缩合度指数为2(R－1)/C ：其中R为基本结构单元 中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。
用X射线衍射方法研究煤和炭的结构
X射线衍射仪是应用面最广 的X射线衍射分析仪器。X射线 衍射仪主要应 用于样品的物相 定性或定量分析、晶体结构分 析、材料的结构宏观应力 的测 定、 晶粒大小测定、结晶度测 定等，根据实际需要可以安装 各种特 殊功能的附件及相应控 制和计算机软件，组成具有特 殊功能的衍射仪。