碳碳复合材料概述

碳/碳复合材料概述

摘要本文介绍了碳碳复合材料的发展、工艺、特性以及应用。

关键词碳碳复合材料制备工艺性能应用

１前言

C/C复合材料是指以碳纤维或各种碳织物增强，或石墨化的树脂碳以及化学气相沉积（CVD）所形成的复合材料。碳/碳复合材料在高温热处理之后碳元素含量高于99%, 故该材料具有密度低,耐高温, 抗腐蚀, 热冲击性能好, 耐酸、碱、盐,耐摩擦磨损等一系列优异性能。此外, 碳/碳复合材料的室温强度可以保持到2500℃, 对热应力不敏感, 抗烧蚀性能好。故该复合材料具有出色的机械特性, 既可作为结构材料承载重荷, 又可作为功能材料发挥作用, 适于各种高温用途使用[1]。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。

２碳碳复合材料的发展

碳碳复合材料是高技术新材料，自1958年碳碳复合材料问世以来，经历了四个阶段：

60年代——碳碳工艺基础研究阶段，以化学气相沉积工艺和液相浸渍工艺的出现为代表；

70年代——烧蚀碳碳应用开发阶段，以碳碳飞机刹车片和碳碳导弹端头帽的应用为代表；

80年代——碳碳热结构应用开发阶段，以航天飞机抗氧化碳碳鼻锥帽和机翼前缘的应用为代表；

90年代——碳碳新工艺开发和民用应用阶段，致力于降低成本，在高性能燃气涡轮发动机航天器和高温炉发热体等领域的应用。

由于碳碳具有高比强度、高比刚度、高温下保持高强度，良好的烧蚀性能、摩擦性能和良好抗热震性能以及复合材料的可设计性，得到了越来越广泛的应用。当今,碳碳复合材料在四大类复合材料中就其研究与应用水平来说,仅次于树脂基复合材料,优先于金属基复合材料和陶瓷基复合材料,已走向工程应用阶段。从技术发展看，碳碳复合材料已经从最初阶段的两向碳碳复合材料发展为三向、四向等多维碳碳复合材料；从单纯抗烧蚀碳碳复合材料发展为抗烧蚀—抗侵蚀和抗烧蚀—抗侵蚀—稳定外形碳碳复合材料；从但功能材料发展为多功能材料。目前碳碳复合材料面对的最主要问题是抗氧化问题[2]。

３碳碳复合材料的制备加工工

艺[3]

C/ C 复合材料的制备工艺: 碳

纤维的选择→胚体的预制成型→胚体

的致密化处理→碳碳复合材料的高温

热处理(如图[4])

３.１碳纤维的选择

CF 的选择可以改变碳碳复合材

料的力学和热力学性能。纤维的选择

主要依赖于成本、织物结构、性能及

纤维的工艺稳定性。

常用CF 有三种, 即人造丝CF,

聚丙烯腈( PAN ) CF 和沥青CF。

３.２坯体的预制成型

坯体的成型是指按产品的形状和性能要求先把CF 预先成型为所需结构形状的毛坯, 以便进一步进行C/ C 复合材料的致密化处理工艺。

短纤维增强的坯体成型方法有压滤法、浇铸法、喷涂法、热压法。

连续长丝增强的坯体, 有两种成型方法, 一是采用传统增强塑料的成型方法,预浸布、层压、铺层、缠绕等方法做成层压板, 回旋体和异形薄壁结构。另一种方法编织技术。

３.３ 体的致密处理化

C/ C 复合材料坯体致密化是向坯体中引入碳基体的过程, 实质是用高质量的碳填满

CF 周围的空隙, 以获得结构、性能优良的C/ C 复合材料。最常用的有液相浸渍工艺和化学气相沉积( CVD) 工艺。

３.３.１液相浸渍工艺

液相浸渍工艺是制造C/ C 复合材料的一种主要工艺, 它是将各种增强坯体和树脂或沥青等有机物一起进行浸渍, 并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转化为碳的过程。浸渍剂有树脂和沥青, 浸渍工艺包括低压、中压和高压浸渍工艺。

（１）基本原理

树脂、沥青含碳有机物受热后会发生一系列变化。以树脂为例: 树脂体膨胀→挥发物( 残余溶剂、水分、气体等) 逸出→高分子链断、自由基形成→芳香化, 形成苯环→芳香化结构增→结晶化, 堆积成平行碳层→堆积继续增长→无规则碳或部分石墨化碳。

（２）树脂系统的选择

为使树脂在热解过程中尽可能多的转变为碳且不出现结构缺陷, 要求树脂、沥青等含碳有机物应具备下列特性: ①残碳率高。②碳化时应有低的蒸汽压。③碳化不应过早地转变为坚硬的固态。④ 化后树脂、沥青的热变形温度高。⑤固化、碳化时不易封闭坯体的孔隙通道。

（３）液相浸渍法工艺

工艺过程是: 浸渍→碳化→石墨化。经过这些过程后, C/ C 复合材料制品仍为疏松结构, 内部含有大量孔隙空洞, 需反复进行浸渍→碳化等过程使制品孔隙逐渐被充满, 达到所需要的致密度。为了使含碳有机物尽可能多地渗入到纤维束中去, 可采用加压浸渍→加压碳化工艺（如下图［４］）。

液相浸渍法采用常规的技术容易制得尺寸稳定的制品, 缺点是工艺繁杂, 制品易产生

显微裂纹, 分层等缺陷。

３.３.２化学气相沉积( CVD) 工艺

CVD 工艺是最早采用的一种C/ C 复合材料致密化工艺, 其过程为把CF坯体放入专用CVD 炉中, 加热至所要求的温度, 通入碳氢气体, 这些气体分解并在坯体内CF 周围空隙中沉积碳(如图[4]）。

（１）基本原理

碳氢气体( 如CH4、C2H6、C3H3、C2H4) 等受热时, 形成若干活性基, 与CF 表面接触时, 就沉积出碳, 以甲烷为例

CH4+△Q→C+ 2H2

式中△Q 为裂解必需的, 由外部加入的能量。

CVD 法的优点是工艺简单, 坯体的开口孔隙很多, 增密的程度便于精确控制, 易于获

得性能良好的C/ C 复合材料。缺点是制备周期太长, 生产效率很低。

（２）CVD C/ C 复合材料的基本方法

CVD 法包括等温法、热梯度法、压差法、脉冲法等。

①等温法: 即将坯体放在等温适压的环境下, 让碳氢气体不断地从坯体表面流过, 靠气体的扩散作用, 反应气体进入样品孔隙内进行沉积, 其特点是工艺简单,但周期长, 制品易产生表面涂层, 密度不高。

②热梯度法: 在坯体内外表面形成一定温度差, 让碳氢气体在坯体低温表面流过,依靠气体扩散作用, 反应气体扩散进孔隙内进行沉积,反应气体先接触低温表面, 样品里侧出现大量沉积, 表面很少或不沉积, 随着沉积过程的进行, 坯体里侧被致密化, 内外表面温差越来越小, 沉积逐渐外移, 最终得到里外完全致密的制品。此法周期较短, 制品密度较高, 但重复性差, 不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体, 坯体的形状也不能太复杂。

③压差法: 压差法是均热法的一种变化, 是在沿坯体厚度方向上造成的一定的气体压力差, 反应气体被强行通过多孔坯体。此法沉积速度快, 沉积渗透时间较短, 沉积的碳均

匀, 制品不易形成表面涂层。

④脉冲法: 此法改进了的均热法, 在沉积过程中, 利用脉冲阀交替地充气和抽真空, 抽真空过程有利于气体反应产物的排除。由于脉冲法能增加渗透深度, 故适合于C/ C 复合材料后期致密化。

３.４碳碳复合材料的高温热处理

根据使用要求, 经常需要对致密化的C/ C 复合材料进行高温热处理, 常用温度为1650～2800℃(如果温度超过2000℃也称石墨化处理) , 其目的是使C/ C 复合材料中的N、H、O、K、Na、Ca 等杂质元素逸出; 使碳发生晶格结构的变化, 调节和改善某些性质; 缓解沉积过程中形成的应力。制品在致密化过程中进行热处理, 是为了开启其中的孔洞, 形成便于进一步增密的结构。

４碳碳复合材料的性能

４.１物理性能

C/ C 复合材料在高温热处理后的化学成分, 碳元素高于99%, 像石墨一样, 具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。其比热容大, 热导率随石墨化程度的提高而增大, 线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。

４.２力学性能

C/ C 复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的C/ C复合材料, 沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。C/ C 复合材料的高强高模特性来自碳纤维, 随着温度的升高, C/ C 复合材料的强度不降反升,比室温下的强度还要高。强度最低的C/ C 复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高。

C/ C 复合材料的断裂韧性比碳材料高,表现为逐渐破坏。经表面处理的碳纤维与基体碳之间结合强度强, 呈现脆性断裂。而未经表面处理的碳纤维与基体碳之间结合强度低, 呈现非脆性断裂方式。

４.３热学及烧蚀性能

C/ C 复合材料导热性能好、热膨胀系数低, 热冲击能力很强, 可用于高温及温变较大的场合。较高的比热容适用于需要吸收大量能量的场合。

C/ C 复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料, 且烧蚀均匀。通过表层材料的烧蚀带走大量的热, 可阻止热流传入飞行器内部。

４.４摩擦磨损性能

C/ C 复合材料中碳纤维的微观组织为乱层石墨结构, 其摩擦系数比石墨高, 在高速高能