卤代烃对_唑化合物荧光猝灭机理_张文勤

卤代烃对

唑化合物荧光猝灭机理*

张文勤**

　霍明亮　齐翠娥

(化学系)

摘要　测试了1×10-5mo l /L 5,5’-二苯基-2,2’-联唑(POO P )、反-1,2-双[2-(5-苯基唑

基)]乙烯(PO EO P )、4,4’-双[2-(5-苯基

唑基)]-1,1’-联苯(POBO P )在含不同浓度卤代烃的1,

4-二氧六环溶液中的荧光量子产率,讨论了荧光猝灭机理,计算出CH 3I 、Ph I 、PhBr 对PO EO P 、PO O P 、PO BO P 的荧光猝灭速率常数.研究发现,卤代烃分子越小,卤原子核电荷数越高,其猝灭荧光能力越强.关键词:荧光量子产率,唑化合物,荧光猝灭,重原子效应

分类号:O 644.1

STUDY ON THE MECHANISM OF FLUORESCENCE QUENCHI NG

OF HALOHYDROCARBONS ON OXAZOLES

Zhang Wenqin Huo Mingliang Qi C uie

(Dept.of Chemist ry Tianjin U niv er sity )

Abstract The fluo resce nce quantum yields o f 5,5’-diphenyl-2,2’-biso x azo le (PO O P),tra ns -1,2-bis [2-(5-phenylox azolyl )]e th ene (PO EO P )a nd 4,4’-bis [2-(5-phenylox azolyl )]-1,1’-bipheny l (PO BO P)w er e dete rmined in 1,4-dio xa ne co ntaining halohy droca rbons.The fluo res-cence quenching mechanism w as discussed.T he fluo rescence quenching ra te co nsta nts o f these ha loh ydro ca rbons w ere calculated .It was found that the halohydr ocar bo n mo lecule with small v ol-ume a nd la rg e ha lo -ato mic num ber has a high fluor escence quenching ability.

Key words :fluo rescence quantum yield,ox azo les,fluo rescence quenching ,heavy -a tom effect

高核电荷数原子(重原子)无论作为荧光分子的取代基还是溶剂分子的取代基,都可通过其自旋-轨道耦合作用显著增加荧光分子单重态—→三重态的系间窜跃速率,使荧光减弱或消失.对于重原子溶剂,当处于激发态的荧光分子和溶剂分子发生碰撞时,重原子的P 轨道通过自旋-轨道耦合作用对荧光分子的π轨道产生微扰,打破了不同多重态间跃迁禁阻的

1996年7月Jul.1996 天　津　大　学　学　报JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY

第29卷　第4期

V o l.29　N o.4

　本文1994年8月16日收到.1995年5月16日收到修改稿.

　* 天津大学青年人才启动基金资助项目.

　**　1964年生,男,博士,副教授.Born in 1964,m ale ,Dr .,as sociate prof .

规则,大大提高荧光分子系间窜跃速率[2],使荧光减弱.但是,重原子效应对荧光辐射速率常数k f 的影响很小[3]

;溶剂重原子效应对k f 的影响更小.卤代脂肪烃对唑类化合物的荧光猝灭作用已有过报导[1,4],但尚未见卤代芳烃对

唑化合物荧光猝灭作用的研究.为进一

步探讨溶液中

唑类化合物的发光及能量传递机制,研究重原子溶剂对

唑化合物荧光强

度的影响,本文测试了1×10-5

mo l /L POO P [5]

、PO EO P [6]

和POBO P [7]

在含碘甲烷、碘代苯、溴代苯的1,4-二氧六环溶液中荧光量子产率,计算出上述几种卤代烃对唑化合物的荧光猝灭速率常数.

1　实　验

用美国Beckman Du-8B 紫外可见分光光度计测定吸收光谱,用日本日立M PF-4型荧光光谱仪测定化合物的荧光发射光谱,激发波长选化合物的最大吸收波长(POOP :334.2nm [5],POEO P :380.9nm [6],POBO P :351.7nm [7],激发狭缝宽4m m ,发射狭缝宽2m m ,光电倍增电压700V,室温空调至20℃.在仪器条件不变的情况下,测试含不同浓度卤代烃的1,4-二氧六环溶液中唑化合物荧光发射光谱,并通过计算机积分求出相应发射光谱的面积,根据下式计算荧光量子产率. H F =H 0F

F F 0

n 2

n 20

式中H F 和H 0

F 分别为含有和不含卤代烃时的荧光量子产率,F 和F 0为相应荧光发射光谱面积,n 0为1,4-二氧六环的折射率,n 为含卤代烃的1,4-二氧六环溶液的折射率(n =n 0x 0+n x x ,n x 为卤代烃折射率,x 和x 0分别为卤代烃和1,4-二氧六环的摩尔分数).所用溶剂均为分析纯,用前碘甲烷及溴代苯经过重蒸,碘代苯在4k Pa 下减压重蒸,1,4-二氧六环用金属钠处理后重蒸.

2　结果与讨论

2.1　碘代苯对POEOP 和POBOP 的荧光猝灭

由图1看出PO EO P 的Stern -Vo lmer 图基本为一条直线,而POBO P 的Stern -V olmer 图则在碘代苯浓度较大时向上弯曲,这是由于POBO P 的最大吸收波长较短,碘代苯在此处有一定程度吸收,使POBOP 的荧光因吸收竞争作用而进一步减弱. 根据以上分析,碘代苯猝灭唑化合的荧光的机理为: Ph I +h ν—→Ph I * I 1 PO +h ν—→PO s

1

I 2

PO s 1—→k f

PO +h ν’k f [PO s

1] PO s

1

—→kn

PO

k n [PO s 1]

k [PO s

1][Ph I]

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504·天 津 大 学 学 报 1996年7月