晶体化学基本原理2012

表 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
离子性百分数/%
1 4 9 15 22 30 39 47
XA-XB
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
离子性百分数/%
55 63 70 76 82 86 89 92
二、鲍林规则
在晶体化学中，描述晶体结构可以直接用球体的堆 积表述，也可以用配位多面体的连接表达。
极化带来的三个结果：正负离子之间距离缩短；共价成 分提高；配位数降低。
1. 极化过程
1） 被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的 作用下发生极化，用极化率α 表示 2） 主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子， 使其他离子极化，用极化力β 表示 2. 一般规律：
离子所带电荷越多，体积越小，产生的电场强度越大， 其主极化力β越大；同价离子的半径越大，极化率α越高。
• 一个二维的面网上，单位面积 内的结点数目称为面网密度。
• 任意两个相邻面网的垂直距离 称为面网间距。
• 平行六面体 －空间格子中 的最小单位 ，由六个两两 平行且大小相等的面组成。
• 晶体的空间格子结构可以 看成是有无数个平行六面 体在三维空间毫无间隙的 重复堆积。
§1 晶体化学基本原理
固体材料可以按照固体中原子之间结合力的本质， 即化学键的类型来分类。
△X＝ XCl－ － XNa＋ ＝3.0-0.9＝2.1
离子键分数＝70％ ——离子键为主
2）SiC 共价键为主
3）SiO2
（五）结晶化学定律
哥希密特（Goldschmidt)
离子晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小 关系与极化性能。
XA-XB
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
• 任何一种晶体内部的结构都可用 空间格子构造表达。
2 晶体的空间格子构造：
• 结点－ 空间格子中的点 • 行列－ 结点在一维方向上的排列。空间格子中任
意两个结点连接的方向就是一个行列方向。行列中 相邻结点间的距离称为该行列的结点间距 。
• 面网－ 结点在平面上的分布 构成面网 。
• 空间格子中，不在同一行列上 的任意三个结点就可联成一个 面网。
小球填充在八面体或四面体空隙中
离子晶体的结构特征
离子晶体包括具有络合离子的晶体。如方解石（碳酸 钙）。 1、由于离子键无方向性、饱和性，所以配位数高，堆积较密。 2、离子晶体结构可以近似归结为不等大球的堆积问题。 3、负离子是堆积的主体，较小的正离子安插在空隙中，正离 子的配位数取决于正负离子半径之比。
（二）配位数与配位多面体
1. 配位数（CN） 晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子
或异号离子数。 单质晶体：均为12； 离子晶体：小于12，一般为4或6； 共价晶体：配位数较低，小于4。
2. 配位多面体
晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴 离子的中心连线所构成的多面体。
三角形配位
因此，在没有其他因素（如价键的方向性）影响下， 晶体中质点的排列都应遵循最紧密堆积原理。
适用范围：离子晶体、金属晶体
等径球体的最紧密堆积：晶体由一种元素
球体的紧密堆积
组成，如Cu、Ag、Au
不等径球体的最紧密堆积：由两种以上元
素组成，如NaCl、MgO
3.不等径球体的紧密堆积 大球按最紧密或近似最紧密堆积；
鲍林从配位多面体的形成和连接出发，总结了适用 于描述离子晶体结构系统的规则。
（一）第一规则（配位多面体规则）：
围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离 子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于 它们的半径之比。
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比
配位数
堆积结构
<0.155
2
0.155～0.225
3
0.225～0.414
4
0.414～0.732
6
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ732～1.000
8
~1.000
12
Chapter1 Structure of Materials
9
配位数
r＋ r－
与的关系
例：NaCl晶体
在NaCl晶体结构中，Cl－面心立方堆 积，Na＋充填在Cl－形成的八面体空隙中， CNNa＝6
四面体配位
思考：NaCl中阴阳离子 的配位数和配位多面体？
八面体配位
立方体配位
配位数的大小主要与 r＋ 比值有关，此外还与T、P、离子 r－
极化等因素有关 通常，可用r+/r-的半径之比判断阳离子的配位数。
（三）离子极化
离子在外电场作用下，离子的电荷分布由于邻近相反 电荷离子的作用而引起畸变，离子正负电荷的重心发生偏 离，产生偶极子，这一现象称为极化。
2(r r ) 2 • 2r
按照键的类型可以将晶体分为离子晶体、共价晶体、 金属晶体和氢键晶体。
离子型晶体是由正负离子以 离子键结合形成的。
正负离子之间以静电作用力相 结合，正负离子通常相间排列， 以使带异号电荷离子之间的引力 达到最大，而带同号电荷离子之 间的排斥力达到最小。
一、影响离子晶体结构的因素
(一) 晶体中质点的堆积 1. 最紧密堆积原理 物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。
AgI 变强
共价键
CN
结构 类型
6 NaCl型
NaCl型
4 ZnS型
（四）电负性 各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。 根据元素电负性的不同，鲍林用电负性差值△X＝XA－
XB来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分 越高。如图1－28。
例： 1）NaCl： XCl－＝3.0，XNa＋＝0.9
第一章 晶体化学基本原理
晶体：内部的结构基元 （原子、离子或原子基团）在三维 空间以一定周期性重复排列的固体，或者说晶体是具有格子 构造的固体。
1 几何结晶学的空间格子
• 在几何结晶学中，把晶体内部的 原子、离子或原子基团等结构基 元抽象成几何的点，实际晶体就 可以用三维点阵代替，晶体的结 构可以看成是由几何点阵组成的 具有空间格子构造的固体 。
正离子 β大 α小 负离子 β小 α大
▲ 18电子构型的正离子 Cu2＋、Cd2＋的α值大
3. 离子极化对晶体结构的影响 极化 电子云重叠（偶极）
键性变化（离子键 共价键） 离子间距减小 配位数CN
结构类型发生变化
例：极化对卤化银晶体结构的影响 AgF AgCl AgBr
极化 键性 强离子键 混合键