第四章(III) 混合离子选择性滴定、应用

混合离子选择性滴定
4.4.1 控制酸度分步滴定 前 ： MY >> KNY 提 K
将干扰离子N的影响与H 都当作对滴定剂的副反应， 将干扰离子N的影响与H+都当作对滴定剂的副反应， 则可计算N存在下的条件稳定常数K(MY K(MY’) 则可计算N存在下的条件稳定常数K(MY )，从而可以 解决该问题。 解决该问题。 1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
混合离子选择性滴定
条件稳定常数K(MY’)与酸度关系 一、条件稳定常数K(MY’)与酸度关系 若不考虑M的副反应，则络合平衡后有： 若不考虑M的副反应，则络合平衡后有： lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY α αY = αY( H ) +αY( N ) −1 随酸度降低而减小。 计算如下： αY(H)随酸度降低而减小。 αY(N)计算如下：
M + Y
H HY
A N—NA… NY
=
MY
若掩蔽效果好， [N]降的很低， 若掩蔽效果好，则[N]降的很低，αY(N)<<αY(H), 降的很低 α 则 αY≈ αY(H) 此时： 此时：lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H) α
混合离子选择性滴定
若加入掩蔽剂后， 若加入掩蔽剂后，αY(N)>αY(H),则: α 则 αY≈αY(N)=1+[N]·K(NY)≈c(N) ·K(NY)/ αN(A) α 故：lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(N)=∆lgK+pc(N)+lg αN(A) α ∆ lg αN(A)被称作掩蔽指数。 被称作掩蔽指数 掩蔽指数。
' 若 Et %= 0.1% ∆pM = ±0.2 ， 根据误差公式，须满足lgcsp( M) ⋅ K(M ′) ≥ 6 根据误差公式， Y c( M) K( M ) Y K( M ) Y Y Y ⇒lg(c( M) ⋅ K( M ′)) = lg K( M ) − lg K( NY) + lg Y 又QK( M ′) = = c( N) K( NY) ⋅ c( N) αY( N ) c( M) K( M ) c( M) Y = ∆(lg K) + lg Y ∴c( M) ⋅ K( M ′) = ⋅ c( N) K( NY) c( N)
定量化学分析教程
第四章(Ⅲ) 第四章(Ⅲ) 混合离子选择 性滴定及络合滴定的应用
张 普 敦
混合离子选择性滴定
4.4 混合离子选择性滴定
混合离子选择性滴定的必要性： 混合离子选择性滴定的必要性： EDTA等氨羧络合剂具有广泛的络合作用 等氨羧络合剂具有广泛的络合作用； EDTA等氨羧络合剂具有广泛的络合作用； 而实际分析对象总是含有多种元素； 而实际分析对象总是含有多种元素； 这些元素之间经常相互干扰； 这些元素之间经常相互干扰； 因此选择性滴定是需要解决的重要问题。 选择性滴定是需要解决的重要问题 因此选择性滴定是需要解决的重要问题。
因此分布滴定的条件即为： 因此分布滴定的条件即为：
若 ( M) ≈ c( N) c
∆(lg K) + lg
C( M) ≥6 C( N)
式 则分步滴定判别 ∆lg K ≥ 6
滴 别式 ∆lg K ≥ 5 c 若 ( M) ≈10c( N) 则分步 定判
如果要求的准确度低些， 还可以小一些。 如果要求的准确度低些，则∆(lgK)还可以小一些。 还可以小一些
−
Ksp [ M]
混合离子选Leabharlann 性滴定3. 最佳酸度： 最佳酸度： 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。即(pM)ep与 尽可能一致。在滴定酸度范围内， (pM)sp尽可能一致。在滴定酸度范围内，lgK(MY’)恒 恒 为定值， 由指示剂的(pM)t决定。 决定。 定，(pM)sp为定值，(pM)ep由指示剂的 最佳酸度通过查指示剂表或其 曲线可知。 因此最佳酸度通过查指示剂表或其(pM)t-pH曲线可知。 曲线可知 因此最佳酸度通过查指示剂表或其
⇒lg K( M ′) = lg K( M ) − lgαY( N ) ≈ lg K( M ) − lg K( NY) ⋅ cN Y Y Y = ∆(lg K) + pcN
忽略酸效应。 忽略酸效应。 如果M、 不水解 也不发生其他副反应， 不水解， 如果 、N不水解，也不发生其他副反应，K(MY’) 就不随酸度变化，保持最大值。 就不随酸度变化，保持最大值。
[Y ] + [ NY ] αY( N ) = = 1+ K( NY) ⋅ [ N ] [Y ]
若要准确的分布滴定M， 若要准确的分布滴定 ，则sp时[NY]应当很小而忽略， 时 ]应当很小而忽略， 如果没有其他络合剂和N反应 则有： 反应， 如果没有其他络合剂和 反应，则有： [N]=c(N)[N]=c(N)-[NY]≈c(N) 因此： 因此：αY(N)=1+K(NY)[N]≈K(NY)·c(N) 可见α 取决于K(NY)和c(N)，只要酸度不太低，N不水 可见αY(N)取决于 和 ，只要酸度不太低， 不水 即为定值。 解， αY(N)即为定值。
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讨论： 讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高络合滴定的选择性 例：EDTA→Bi3+，Pb2+ pH≈1 不干扰） 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH= pH=5 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
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二. 混合离子分步滴定的可能性
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2. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 氧化还原掩蔽法： 价态，以消除干扰。 价态，以消除干扰。 EDTA测 加入抗坏血酸将Fe 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+
lgK(Fe(Ⅲ)Y)=25.1>>lgK(Fe(Ⅱ)Y)=14.3 K(Fe(Ⅲ)Y)=25.1>>lgK(Fe(Ⅱ)Y)=14.3
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（1）较高酸度下 αY( H ) > αY( N ) ⇒αY ≈ αY( H )
Y Y ⇒lg K( M ′) = lg K( M ) − lgαY( H )
忽略N，相当于滴定M。 忽略 ，相当于滴定 。 （2）较低酸度下 αY( H ) < αY( N ) ⇒αY ≈ αY( N )
(PbY’)=lg (PbY)-lgα =18.0(3) lgK(PbY )=lgK(PbY)-lgαY(Ca)=18.0-8.7=9.3 (PbY’)+p (pPb)sp=1/2(lgK(PbY )+pcsp(Pb))=1/2(9.3+2.0)=5.7 二甲酚橙作指示剂时的最佳pH应为(pM) pH应为 时的pH pH。 二甲酚橙作指示剂时的最佳pH应为(pM)ep=(pM)sp时的pH。 二甲酚橙的(pPb) =5.7时 pH=4.3，此即最佳pH pH。 二甲酚橙的(pPb)t=5.7时，pH=4.3，此即最佳pH。
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4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定
： 若 KNY ≈ KMY甚 KNY > KMY 至 此时不能用控制酸度的方法分布滴定M、N。 此时不能用控制酸度的方法分布滴定M 采用掩蔽法可以解决。即加入一种试剂与N反应， 掩蔽法可以解决 采用掩蔽法可以解决。即加入一种试剂与N反应，降低 [N]，从而减小甚至消除N的干扰。 [N]，从而减小甚至消除N的干扰。 络合掩蔽法： 1. 络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子效应
例：EDTA→Ca 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+。 ，加入三乙醇胺掩蔽Fe 为了提高掩蔽效率，必须要有较大的lgα 为了提高掩蔽效率，必须要有较大的lgαN(A),并须控制 pH。 pH。 解蔽法：当将N掩蔽测定了M后，还需对N 解蔽法：当将N掩蔽测定了M后，还需对N进行测定时， 加入一种试剂破坏N与掩蔽剂的络合物，使N 加入一种试剂破坏N与掩蔽剂的络合物，使N释放出来， 继续滴定N，这种方法叫~~。 继续滴定N，这种方法叫~~。 例：Pb 例：Pb2+、Zn2+用EDTA滴定，KCN掩蔽Zn2+，然后甲醛解 EDTA滴定，KCN掩蔽Zn 蔽，继续EDTA滴定Zn 蔽，继续EDTA滴定Zn2+。
例1：某含Pb2+、Ca2+的溶液，浓度均为2.0X10-2 mol·L-1，今欲 ：某含 的溶液，浓度均为 以同浓度的EDTA分步滴定 2+，问： 分步滴定Pb 以同浓度的 分步滴定 (1)能否分步滴定？(2)滴定的酸度范围？ 能否分步滴定？ 滴定的酸度范围 滴定的酸度范围？ 能否分步滴定 (3)以二甲酚橙为指示剂的最佳 ？若在此 下滴定，确定终点 以二甲酚橙为指示剂的最佳pH？若在此pH下滴定 下滴定， 以二甲酚橙为指示剂的最佳 单位的出入， 滴定， 有±0.2单位的出入，造成的终点误差多大？若在 单位的出入 造成的终点误差多大？若在pH5.0滴定，终 滴定 点误差是多少？ 点误差是多少？ 解：查表：lgK(PbY)=18.0，lgK(CaY)=10.7 查表： ， (1) ∆lgK=18.0-10.7=7.3>6，可以分布滴定。 ，可以分布滴定。 (2) αY(H)= αY(N)=c(Ca)·K(CaY)=1.0 X10-2X1010.7=108.7 这时有分步滴定的pH低限， pH=4.0。 pH低限 这时有分步滴定的pH低限，即pH=4.0。 pH高限 高限:[OH pH高限:[OH-]=(Ksp(Pb(OH)2)/[Pb2+])0.5=(10-15.7/2x10-2)=10-7.0 , 故pH高限为pH=7.0。 pH高限为pH=7.0。 高限为pH=7.0 因此，滴定酸度范围是pH4.0 7.0。 pH4.0(PbY’) 因此，滴定酸度范围是pH4.0-7.0。此范围内lgK(PbY )、(pPb)sp 为定值。 为定值。