第三章--无机材料的热学性能PPT课件
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第三章 先进无机材料
• ③涂层破坏过程及其机制的研究：如涂层缺陷及 其形成，涂层应力及其形成、分布及消除途径， 涂层与底材解离过程及影响因素等研究为涂层的 品质改进、工艺优化乃至涂层设计、新涂层的研 制指明方向。 • ④对涂层的形成、显微结构及其性能的研究：是 进行涂层工艺设计的基础；涂层的性能取决于涂 层的化学组成、显微结构以及它对底材的界面结 合。
• ④显微结构分析上的进步，使人们更精细的了解 陶瓷材料的结构及其组成，从而可控制地做到工 艺-显微结构-性能关系的统一，对陶瓷技术起到 了指导作用。 • ⑤陶瓷材料性能的研究使新的性能的不断出现， 大大开拓了陶瓷材料的应用范围。⑥陶瓷材料无 损评估技术发展，加强了使用上的可靠性。 • ⑦相邻学科的发展对陶瓷科学的进步起到了推动 的作用。
• ④在航空工业中，硅质高温搪瓷能有效保护高温 合金抗高温燃气腐蚀，且具有一定的隔热作用， 已在高性能涡轮喷气发动机的燃烧室和火焰稳定 器等高温部件上广泛使用以延长其寿命。航空涡 轮喷气发动机的导向叶片和涡轮叶片则用渗涂含 硅或铬和钇的铝化物涂层。 • ⑤等离子喷涂或爆震波喷涂的碳化物、氧化物和 硬质合金涂层也已用于航空发动机内各种部件的 摩擦端面。含镉、硒或硫等化合物的涂层，加涂 在发动机内一些用一般方法难以测温的部位，涂 层的变色能指示发动机运转时该部位的最高温度， 这类涂层称之为示温涂层。
• 先进陶瓷从性能上可分为：结构陶瓷和功能陶瓷 两大类。 • 结构陶瓷：是以力学机械性能为主的一大类陶瓷。 特别适用于高温下应用的则称之为高温结构陶瓷。 • 功能陶瓷：利用材料的电、磁、光、声、热和力 等性能及其耦合反应，如铁电、压电陶瓷、正 （或负）温度系数陶瓷（PTC或NTC）、敏感陶 瓷、快离子导体陶瓷等等。
• 1.先进陶瓷 产生的因素： • ①在原料上，从传统陶瓷以天然矿物原料为主体发 展到用高纯的合成化合物。 • ②陶瓷工艺技术上的进步。如成型上的等静压成型、 热压注成型、注射成型、离心注浆、压力注浆成型 和流涎成膜等成型方法；在烧成上则有热压烧结、 热等静压烧结、反应烧结、快速烧结、微波烧结、 等离子体烧结、自蔓燃烧结等。 • ③陶瓷科学理论的发展，为陶瓷工艺提供了科学上 的依据和指导，使陶瓷工艺从经验操作到科学控制， 以至发展到在一定程度上可依据实际使用的要求进 行特定的材料设计。
无机材料的热学性质
热传递是通过热传导、对流和热辐射三种方式来实现，在实际 的热传递过程中，这三种方式往往不是单独进行的。
三、无机材料的热传导
[1] 相关概念
固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为ΔS，沿x 轴方向的温度变化率为dT/dx，在Δt时间内沿x轴方 向传过的的热量为ΔQ，则有
Q dT St
dx
712.3 364.5 301.7
熔点(oC)
3500 1415 232
l(×10-6)
2.5 3.5 5.3
二、无机材料的热膨胀
[3]热膨胀与其它材料性质的关系
[A] 化 学 键 型 [B] 结合能、熔点
1、受热→晶格振动加剧→引 起体积膨胀(l )
2、热容是升高单位温度所需 要的能量
两者具有相似的规律
理想气体的导热公式为 1 Cvl
3
式中，Ｃ为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平
均自由度。
参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立 相应的声子碰撞的数学表达式。
对于晶体来说，Ｃ是声子的热容，v为声子的速度，l为声子
的平均自由度。 C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v 为一常
撞频率越高，则声子的平
均自由程越短，热导率越
小。
1 Cvl
3
三、无机材料的热传导
[2] 声子的热传导机理 (2) 声子散射机构—点缺陷的散射 散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。
[2] 声子的热传导机理 (1) 声子散射机构—声子的碰撞过程
q1 ，q2相当大时，Kn 0， 碰撞后，发生方向反转，从 而破坏了热流方向产生较大 的热阻。
三、无机材料的热传导
[2] 声子的热传导机理
三、无机材料的热传导
[1] 相关概念
固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为ΔS，沿x 轴方向的温度变化率为dT/dx，在Δt时间内沿x轴方 向传过的的热量为ΔQ，则有
Q dT St
dx
712.3 364.5 301.7
熔点(oC)
3500 1415 232
l(×10-6)
2.5 3.5 5.3
二、无机材料的热膨胀
[3]热膨胀与其它材料性质的关系
[A] 化 学 键 型 [B] 结合能、熔点
1、受热→晶格振动加剧→引 起体积膨胀(l )
2、热容是升高单位温度所需 要的能量
两者具有相似的规律
理想气体的导热公式为 1 Cvl
3
式中，Ｃ为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平
均自由度。
参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立 相应的声子碰撞的数学表达式。
对于晶体来说，Ｃ是声子的热容，v为声子的速度，l为声子
的平均自由度。 C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v 为一常
撞频率越高，则声子的平
均自由程越短，热导率越
小。
1 Cvl
3
三、无机材料的热传导
[2] 声子的热传导机理 (2) 声子散射机构—点缺陷的散射 散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。
[2] 声子的热传导机理 (1) 声子散射机构—声子的碰撞过程
q1 ，q2相当大时，Kn 0， 碰撞后，发生方向反转，从 而破坏了热流方向产生较大 的热阻。
三、无机材料的热传导
[2] 声子的热传导机理
无机材料的热学性能-第1讲
dV
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
固体或液体：T↑，体积变化小，因此：
C P CV
高温时，固体或液体的Cp与Cv的差别较大！
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第三章 无机材料的热学性能
2、固体的经典热容理论
（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律
恒压下，元素的原子热容为： C
P
25 J /( k mol )
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第三章 无机材料的热学性能
3、简谐振动 简谐振动：物体在跟偏离平衡位置的位移大小成正 比、方向总是指向平衡位置的回复力作用下的振动 ；或物体的运动参量（位移、速度、加速度）随时 间按正弦或余弦规律变化的振动。
X A co s( 2 t / T )
式中：X为位移；A为振幅，即 质点离开平衡位置时 (x=0) 的最 大位移绝对值；t为时间；T为 (2 简谐振动的周期； t / T ) 为简 谐振动的位相。
彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底部 的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性。
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第三章 无机材料的热学性能
3.1 热学性能的物理基础
1、热性能的物理本质
升华 热容 晶格热振动 热膨胀 熔化 热稳定性
热传 导
热性能的物理本质:晶格热振动
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第三章 无机材料的热学性能
h
0
2
1
E
低温区：
hv
0
1
kT
C
v
e
kT
2
1
h kT
0
h 0 3R kT
e
低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而 不是从实验中得出的按T3变化的规律。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。
材料物理性能(课件)
· 热重法(Thermogravimetry)： 测量质量与温度的关系 。 · 用途： 测量有机物分解温度 ， 研究高聚物的热稳定性
TIM
Ni(OH)2
19
（二）热容
■ 热分析方法 · 差热分析(Differential thermal analysis, DTA)： 测量试样与参比物之 间温差与时间或温度的关系 。分析所采用的参比物应是热惰性物质 ， 即在 整个测试温度范围内不发生分解、相变和破坏 ，也不与被测物质发生化学 反应 。参比物的热容、热传导系数等应尽量与试样接近。
5
（一 ）热学性能的物理基础
■ 晶格热振动
· 晶格热振动： 晶体点阵中质点围绕平衡位置的微小振动 。材料 热学性能的物理本质均与其晶格热振动相关。 · 晶格振动是三维的 ， 当振动很微弱时 ， 可认为原子作简谐振动。 振动频率随弹性模量Em增大而提高。
x=ACOS(ot+p)
· 温度升高时质点动能增大 ， 1/2 mv2= 1/2 kT, ∑ (动能)i ＝热能 · 质点热振动相互影响 ，相邻质点间的振动存在一定的相位差， 晶格振动以波（格波） 的形式在整个材料内传播 。格波在固体中的 传播速度： v = 3 * 103m/s, 晶格常数a为10-10 m数量级 ，格波最高频 率：v / 2a = 1.5 * 1013 Hz · 频率极低的格波： 声频支振动； 频率极高的格波： 光频支振动
■ 亚稳态组织转变为稳定态要释放 热量 ，热容 －温度曲线向下拐折。
H
TC
T
二级相变焓和热容随温度的变化
17
（二）热容
■ 热容的测量
· 量热计法 。低温及中温区： 电加热法 · 高温区：撒克司法
P：搅拌器 ，C： 量热器筒 18
TIM
Ni(OH)2
19
（二）热容
■ 热分析方法 · 差热分析(Differential thermal analysis, DTA)： 测量试样与参比物之 间温差与时间或温度的关系 。分析所采用的参比物应是热惰性物质 ， 即在 整个测试温度范围内不发生分解、相变和破坏 ，也不与被测物质发生化学 反应 。参比物的热容、热传导系数等应尽量与试样接近。
5
（一 ）热学性能的物理基础
■ 晶格热振动
· 晶格热振动： 晶体点阵中质点围绕平衡位置的微小振动 。材料 热学性能的物理本质均与其晶格热振动相关。 · 晶格振动是三维的 ， 当振动很微弱时 ， 可认为原子作简谐振动。 振动频率随弹性模量Em增大而提高。
x=ACOS(ot+p)
· 温度升高时质点动能增大 ， 1/2 mv2= 1/2 kT, ∑ (动能)i ＝热能 · 质点热振动相互影响 ，相邻质点间的振动存在一定的相位差， 晶格振动以波（格波） 的形式在整个材料内传播 。格波在固体中的 传播速度： v = 3 * 103m/s, 晶格常数a为10-10 m数量级 ，格波最高频 率：v / 2a = 1.5 * 1013 Hz · 频率极低的格波： 声频支振动； 频率极高的格波： 光频支振动
■ 亚稳态组织转变为稳定态要释放 热量 ，热容 －温度曲线向下拐折。
H
TC
T
二级相变焓和热容随温度的变化
17
（二）热容
■ 热容的测量
· 量热计法 。低温及中温区： 电加热法 · 高温区：撒克司法
P：搅拌器 ，C： 量热器筒 18
第三章无机材料的热学性能PPT课件
Vi
WiV i
代入（4-28）式，整理得
iWiKi / i WiKi / i
.
（4-29）
35
1 V 2 (2 1 ) ( 4 K G 1 ( 1 3 K 3 2 K 2 4 ) [ G 4 1 V ) 2 2 G 1 ( ( K K 2 2 K K 1 1 ) ) ( 1 6 3 G K 1 1 2 K 2 1 2 G 4 G 1 K 1 K 2 ) 1 ]
几种陶瓷材料的. 热容-温度曲线
19
CaO+SiO2与CaSiO3的热容-温度曲线
.
20
虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔 率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度 所需要的热量远低于致密的耐火砖。
材料热容与温度关系应有实验来精确测定，经验公式：
对于圆柱体薄釉样品，有如下表达式：
釉1 E(T0T) (釉坯 )A A 坯
（4-33）
坯1 E(T0T) (坯釉)A A釉 坯 .
（4-34）
39
4.3 无机材料的热传导
4.3.1 固体材料热传导的宏观规律
当固体材料的一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动 传向冷端，这个现象称为热传导。
QdTSt
人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实，显然是由于 晶体毕竟不是一个连续体。
实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献，只是在温度不 太低时，这部分的影响远小于晶格振动能量的影响，一般可以 忽略不计，只有在极低的温度下，才成为不可忽略的部分。
.
18
4.1.2.3 无机材料的热容 无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。 相变时由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。
无机材料物理性能热容线膨胀PPT课件
第6页/共31页
在室温下，所发射的这种电磁波是很微弱的， 如果从外界射入相应频率的红外光，则立即被晶体强 烈吸收，从而激发总体振动。这表明离子晶体具有很 强的红外光吸收特性，这也是该支波被称为光频支的 原因。
由于光频支是不同原子相对振动引起的，所 以如果一个分子中有n个不同的原子，则会有(n-1)个 不同频率的光频波，如果晶体中有N个分子，则有 N(n-1)个光频波。
吸收的热量更多，即Cp>Cv。
第9页/共31页
Cp
Q T p
H T
p
CV
Q T v
U T v
式中 Q为热量，U为内能，H为焓。
Cp Cv 2V0T /
式中 V0为摩尔体积； 1 dV 热膨胀系数
V dT
1 dV 压缩系数
V dP
第10页/共31页
单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物体从温度
T1到温度T2所吸收的热量的平均值：
第8页/共31页
Q C均 T2 T1
另外，物体在不同情况下测得的热容不同。恒压条件
0
下加热测定的热容称为恒压热容Cp，恒容条件下测定的
热容称为恒容热容Cv。由于恒压加热过程中，物体除温
度升高外，还要对外界做功，所以温度没升高1K所需要
r 2
2 r3
r0
r0
点阵曲线为抛物线，原子间引力为
第25页/共31页
F u
r 这是简谐振动方程，只适用于热容分析，对于热膨胀 问题必须增加第三项，点阵曲线为三次抛物线。由波尔 兹曼统计法在平均位移下，膨胀系数为
d
r0dT
1 r0
'k 2
第26页/共31页
第27页/共31页
在室温下，所发射的这种电磁波是很微弱的， 如果从外界射入相应频率的红外光，则立即被晶体强 烈吸收，从而激发总体振动。这表明离子晶体具有很 强的红外光吸收特性，这也是该支波被称为光频支的 原因。
由于光频支是不同原子相对振动引起的，所 以如果一个分子中有n个不同的原子，则会有(n-1)个 不同频率的光频波，如果晶体中有N个分子，则有 N(n-1)个光频波。
吸收的热量更多，即Cp>Cv。
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Cp
Q T p
H T
p
CV
Q T v
U T v
式中 Q为热量，U为内能，H为焓。
Cp Cv 2V0T /
式中 V0为摩尔体积； 1 dV 热膨胀系数
V dT
1 dV 压缩系数
V dP
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单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物体从温度
T1到温度T2所吸收的热量的平均值：
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Q C均 T2 T1
另外，物体在不同情况下测得的热容不同。恒压条件
0
下加热测定的热容称为恒压热容Cp，恒容条件下测定的
热容称为恒容热容Cv。由于恒压加热过程中，物体除温
度升高外，还要对外界做功，所以温度没升高1K所需要
r 2
2 r3
r0
r0
点阵曲线为抛物线，原子间引力为
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F u
r 这是简谐振动方程，只适用于热容分析，对于热膨胀 问题必须增加第三项，点阵曲线为三次抛物线。由波尔 兹曼统计法在平均位移下，膨胀系数为
d
r0dT
1 r0
'k 2
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无机化学教学3章化学热力学基础PPT课件
反应自发性的判断
1 2
自发反应的定义
自发反应是指不需要外界作用就能自动进行的反 应。
自发性的判断依据
根据热力学第二定律，自发反应总是向着能量降 低、熵增加的方向进行。
3
自发性与焓变和熵变的关系
自发反应总是向着ΔH - TΔS < 0的方向进行，其 中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为绝对温度。
反应热的计算
表述
$Delta U = Q + W$，其中$Delta U$表示系统内能的变化，$Q$表示系统吸 收或放出的热量，$W$表示外界对系统做的功。
热和功的转化
热转化为功
当系统体积膨胀对外做功时，吸收的 热量会部分转化为对外做功。
功转化为热
当外界对系统做功使得系统体积压缩 时，外界所做的功会全部转化为系统 内的热量。
表述
熵增加原理指出，在封闭系统中，总熵（即系统熵与环境熵 的和）总是增加的。
卡诺循环与熵的概念
卡诺循环
卡诺循环是理想化的热机工作过程， 由四个可逆过程组成（等温吸热、等 温放热、绝热膨胀、绝热压缩）。
熵的概念
熵是描述系统混乱度或无序度的物理 量，其值越大，系统的无序度越高。
熵增加原理
表述
解释
应用
04 热力学第三定律
定义与表述
热力学第三定律通常表述为
在绝对零度时，任何完美晶体的熵值为零。
另一种表述为
不可能通过有限步骤将绝对温度降到绝对零度。
绝对熵的求算
根据热力学第三定律，绝对熵可以通 过计算完美晶体在绝对零度时的熵值 来获得。
在计算过程中，需要考虑晶体的原子 排列、分子振动等因素对熵值的影响。
热力学的主要概念
状态函数
第三章 无机材料热学性能
α随温度的变化规律与热容相似
热容在高于德拜 温度后，趋于一 个常熟（1273k)
3. 与结构的关系
1）结构紧密的晶体，膨胀系数较大。无定形的 玻璃，则往往有较小的膨胀系数。
2）温度变化时引发晶型转换，也会引起体积变 化。当温度从室温升高到1000℃以上时，氧化 锆晶体从室温的单斜晶型转变为四方晶型，发生 了4％的体积收缩。
2.不稳定传热规律： T 2T t Cp x2
物质种类
纯金属 金属合金 液态金属 非金属固体 非金属液体 绝热材料 气体
热导率（W/(m·K) 100～1400 50~500 30~300 0.05~50 0.5~5 0.05~1 0.005~0.5
固体材料热传导机理
气体热传导：质点间的直接碰撞来传递热能。 金属热传导：大量的自由电子运动来实现。晶格
E Cv ( T )V 3R 25J /(K mol)
热容的量子理论
要点：固体晶格振动的能量是量子化的，角频率为
ωi的谐振子的振动能量Ei为（略去零点能）：
Ei n i
利用玻尔兹曼统计理论，得到温度T时平均能量为：
Ei
i
ei kT 1
则具有N个原子且每个原子有3个自由度的1摩尔固体 的平均能量为：
E
3N i 1
i
ei kT 1
只要知道ω，就可求出Cv。
爱因斯坦模型
假设晶体的原子振动相互独立 3N个振动模频率 一样， 1 2 3N E
ωE为爱因斯坦频率，
E
E
kB
为爱因斯坦温度
比热容简化为：
CV
3NkB
(
E T
)2
exp(E / T ) exp(E / T 1)2
讨论上式：T E , CV 3NK
热容在高于德拜 温度后，趋于一 个常熟（1273k)
3. 与结构的关系
1）结构紧密的晶体，膨胀系数较大。无定形的 玻璃，则往往有较小的膨胀系数。
2）温度变化时引发晶型转换，也会引起体积变 化。当温度从室温升高到1000℃以上时，氧化 锆晶体从室温的单斜晶型转变为四方晶型，发生 了4％的体积收缩。
2.不稳定传热规律： T 2T t Cp x2
物质种类
纯金属 金属合金 液态金属 非金属固体 非金属液体 绝热材料 气体
热导率（W/(m·K) 100～1400 50~500 30~300 0.05~50 0.5~5 0.05~1 0.005~0.5
固体材料热传导机理
气体热传导：质点间的直接碰撞来传递热能。 金属热传导：大量的自由电子运动来实现。晶格
E Cv ( T )V 3R 25J /(K mol)
热容的量子理论
要点：固体晶格振动的能量是量子化的，角频率为
ωi的谐振子的振动能量Ei为（略去零点能）：
Ei n i
利用玻尔兹曼统计理论，得到温度T时平均能量为：
Ei
i
ei kT 1
则具有N个原子且每个原子有3个自由度的1摩尔固体 的平均能量为：
E
3N i 1
i
ei kT 1
只要知道ω，就可求出Cv。
爱因斯坦模型
假设晶体的原子振动相互独立 3N个振动模频率 一样， 1 2 3N E
ωE为爱因斯坦频率，
E
E
kB
为爱因斯坦温度
比热容简化为：
CV
3NkB
(
E T
)2
exp(E / T ) exp(E / T 1)2
讨论上式：T E , CV 3NK
热学性能
k
θD取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。
无机材料的热容特点
对于绝大多数氧化物、碳化物，热容 都是从低温时的一个低的数值增加到 似于25J/K·mol的数值，进一步增加温 度，热容基本上没有什么变化。
无机材料的热容特点
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容特点
无机材料有大致相同的热容曲线
热膨胀和其它性能的关系
4．热膨胀随温度不同而不同 一般随温度升高热膨胀系数增大。
5. 材料的热膨胀直接与热稳定性有关 一般，线膨胀系数小的，热稳定性就好。 Si3N4的αl=2.7х10-6/K，在陶瓷材料中是偏 低的，因此，热稳定性也好。
材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数的检测
显微结构的影响
几种不同晶型的无机材料热导率与温度的关系
显微结构的影响
4. 非晶体的热导率
非晶体导热系数曲线
显微结构的影响
晶体和非晶体材料的导热系数曲线
化学组成的影响
不同组成的晶体，热导率往往有很大差异。
这是因为构成晶体的质点的大小、性质不 同，它们的晶格振动状态不同，传导热量 的能力也就不同。
固体材料热传导的微观机理
固体中的导热主要是由晶格振动的格波和 自由电子的运动来实现。
对于金属材料，由于有大量自由电子的存在， 所以能迅速地实现热量的传递，因此金属一 般都具有较大的热导率。
对于非金属材料，晶格中自由电子极少， 所以晶格振动是它们的主要导热机构。
影响热导率的因素
1. 温度的影响 2. 显微结构的影响 3. 化学组成的影响 4. 气孔的影响
无机材料的热容特点
无机非金属材料的热容，符合德拜热容理 论，即在高于德拜温度θD时，热容趋于常 数25J/K·mol，低于θD时与T3呈正比。不同 的无机材料θD是不同的，
θD取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。
无机材料的热容特点
对于绝大多数氧化物、碳化物，热容 都是从低温时的一个低的数值增加到 似于25J/K·mol的数值，进一步增加温 度，热容基本上没有什么变化。
无机材料的热容特点
不同温度下某些陶瓷材料的热容
无机材料的热容特点
无机材料有大致相同的热容曲线
热膨胀和其它性能的关系
4．热膨胀随温度不同而不同 一般随温度升高热膨胀系数增大。
5. 材料的热膨胀直接与热稳定性有关 一般，线膨胀系数小的，热稳定性就好。 Si3N4的αl=2.7х10-6/K，在陶瓷材料中是偏 低的，因此，热稳定性也好。
材料的热膨胀
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数的检测
显微结构的影响
几种不同晶型的无机材料热导率与温度的关系
显微结构的影响
4. 非晶体的热导率
非晶体导热系数曲线
显微结构的影响
晶体和非晶体材料的导热系数曲线
化学组成的影响
不同组成的晶体，热导率往往有很大差异。
这是因为构成晶体的质点的大小、性质不 同，它们的晶格振动状态不同，传导热量 的能力也就不同。
固体材料热传导的微观机理
固体中的导热主要是由晶格振动的格波和 自由电子的运动来实现。
对于金属材料，由于有大量自由电子的存在， 所以能迅速地实现热量的传递，因此金属一 般都具有较大的热导率。
对于非金属材料，晶格中自由电子极少， 所以晶格振动是它们的主要导热机构。
影响热导率的因素
1. 温度的影响 2. 显微结构的影响 3. 化学组成的影响 4. 气孔的影响
无机材料的热容特点
无机非金属材料的热容，符合德拜热容理 论，即在高于德拜温度θD时，热容趋于常 数25J/K·mol，低于θD时与T3呈正比。不同 的无机材料θD是不同的，
第三章 材料的物理性能
total t i d
表3-3 常见金属和合金在室温下的电导率
金属 银 铜 金 铝 黄铜 铁 铂 碳素钢 不锈钢
电导率[(Ω· m)-1] 6.8107 6.0107 4.3107 3.8107 1.6107 1.0107 0.94107 0.6107 0.2107
某些无机材料热膨胀系数与温度的关系
三、热传导
1.热导率
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动 地传向冷端，这个现象就称为热传导。热导率是用来描述物质传 热能力的性质，即
Q dT St dx
式中Δ S为固体材料截面积，dT/dx温度变化率，Δ Q为在Δ t 时间内材料传递的热量，λ 为热导率。 热导率λ的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单 位垂直面积的热量，它的单位为瓦特／米 ·K(焦耳／米·秒·K)。
1300 K 钨 钽 28.14 1600 K 29.32 28.98 1900 K 30.95 29.85 2200 K 32.59 30.87 2500 K 34.57 32.08 2800 K 37.84 34.06 3100 K 43.26 3600 K 63
钼
铌
30.66
27.68
32.59
3、热膨胀和其它性能的关系 ⑴热膨胀和结合能、熔点的关系
⑵热膨胀和结构的关系
石英晶体膨胀系数: 12×10-6/K， 石英玻璃的膨胀系数: 0.5×10-6/K。
⑶热膨胀随温度不同而不同 一般随温度升高热膨胀系数增大，如硅灰石。
⑷材料的热膨胀直接与热稳定性有关 一般，线膨胀系数小的，热稳定性就好。 Si3N4的αl=2.7х10-6/K，热稳定性很好，在陶瓷材料中也是偏低 的。
二、材料导电的机理
无机材料性能-热学性能
热学性能
热导率
２、固体材料的热传导微观机制
从晶格格波的声子理论可知： 从晶格格波的声子理论可知： 热传导过程是声子从高浓度区域到低浓度区的扩散过 如果声子不发生碰撞， 程。如果声子不发生碰撞，声子的扩散速度就是热量的传 播速度。 播速度。 但事实上，声子在扩散过程中肯定要发生碰撞。 但事实上，声子在扩散过程中肯定要发生碰撞。从而 产生热阻。 产生热阻。
1 λ = C vl 3
λ：热导率（导热系数） ：热导率（导热系数） 分子运动的平均速度 v :分子运动的平均速度 C:单位体积气体的热容 单位体积气体的热容 l : 分子运动的平均自由程
铜合金的热性能
材 料 纯铜 黄铜 锡青铜 铝青铜 硅青铜 锰青铜 白铜 组成 Cu Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si Cu-Mn Cu-Ni 热膨胀系数 ×10-6/℃ 17.0 18.1-19.8 17.5-19.1 17.1-18.2 16.1-18.5 20.4 17 热导率 W/(m·K) 388-399 29-60 12-20 60-100 37-104 108
热学性能
高温T 高温 1 △S 低温T2 低温
热导率 定义： １、定义： 又称导热系数，反映物质的热传导 热传导能力。按傅里叶定 热传导 律，其定义为单位温度梯度（在1m长度内温度降低1K） 在单位时间内经单位导热面所传递的热量。
△S⊥x轴 ⊥ 轴
x
dQ dt
dT = −λA dx
热传导：当固体材料一端的温度比另一端高时， 热传导：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端 自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
缩 写 TG
EGD EGA
无机材料 热学课件
关于声子的几个特点：
1. 在声子与电子、中子的散射过程中，不仅能量改变，还有 动量改变，但声子系统的总动量不守恒，故声子的动量不 是真正的动量而是“准动量” 。 • 声子不能脱离晶体单独存在，声子只是晶格中原子集体运 动的激发单元，格波激发的量子，是为描写晶体中格波激 ^ 发状态而引入的假想粒子，模式为（j，q ）的声子具能量 ωi (q) 和准动量 q 。是一种准粒子。 2. 晶体中的大量声子可看成理想气体，与晶体中3nN种振动 模式对应的3nN种声子构成声子理想气体，具有理想气体 的一些性质。若晶格振动不作为简谐振动考虑，格波间不 再相互独立，则声子不再是理想气体。 3. 声子是玻色子，服从玻色－爱因斯坦统计。声子可以产生 和湮灭，有相互作用时一个声子转变成两个、三个声子， 两个、三个声子也可以合并成一个声子 ，声子的数目不守 恒 。
E =∑
i =1
3N
e
ωi / kT
ωi
−1
or E = ∫
ωm
ω
e
ω / kT
0
−1
ρ (ω )dω
根据热容定义，只要知道ω，就可求出Cv。
德拜假设晶体是各向同性的连续介质，晶格 振动具有从0至ωD的频率分布，则可推出1 摩尔固体的热容为：
C V = 3 nkf D ( ΘD ) T ΘD T 3 ΘD /T x 4e x fD ( dx )=( ) ∫ x 2 0 T ( e − 1) ΘD
无机材料热性能
无机材料的热学性能
The Thermal Properties of Inorganic Materials
加热材料时发生的现象：
• 材料储存热量的能力 －热容 Heat capacity • 材料遇热时的尺寸变化 －热膨胀 Thermal expansion • 材料传导热量的能力 －热传导 Thermal conduction
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nav=
1 exp( ħm/kBT) －1
当 exp( ħm/kBT) －1<1时，平均声子数大于1， 能量最大的声子被激发出来。
因 ħm/ kB=D 有 exp(D /T)<2 当T D 时，能量最大的声子被激发出来。即德拜 温度是最大能量声子被激发出来的温度.
当T D 时， nav= kBT-/ ħm
6×4.18 5×4.18 4×4.18
····· ·
3×4.18 2×4.18 1×4.18
···
T/ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0-.7 0.8 0.9
()d
等容热容：
Cv=(dE/dT－)v=0 m
kB(
ħ/
kBT)2
() exp ħ/ kBTd (exp( ħ/kBT) －1)2
说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率 的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。
-
9
热容的本质：
反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振 子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；
分析具有N个原子的晶体： 每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时， 晶体的平均 能量：
E=3i=N1E(i)=
3N
i=1
ħi exp( ħi/kBT) －1
用积分函数表示类加函数：
设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且
m 0
()d
=3N
-
8
平均能量为：
－E=0 m
ħ exp( ħ/kBT) －1
T(k)
NaCI的D和T的关系
-
17
2. 爱因斯坦模型
爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
晶体的平均能量：
－E=3N
ħ exp( ħ/kBT) －1
热容：
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp( ħ/kBT) /(exp( ħ/kBT) －1)2
=3NkBfE (ħ/kBT) fE (ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数
2 1 0
-
5
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 几率： exp(- nħ/kBT)
3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量
－E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0
ħ
exp(-
n=0
nħ/kBT)
= exp( ħ /kBT) －1
E= ħ/kB （爱- 因斯坦温度）
18
Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) －1)2 E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变 的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 大多数固体， E的值在100～300k的范围以内。
Cv(J/moloC
固体的热容
（晶格热振动）晶格热容 （电子的热运动）电子热容
-
2
经典统计理论的能量均分定理： 每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N个 原子，则有3N个简谐振动模， 总的平均能量: E=3NkBT 热容: Cv = 3NkB
-
3
4.1.1 简谐振子的能量本质
热量
进 入
晶格
引
引
起
起
增 加
晶格振动 电子缺陷和热缺陷
11
（2） 等容热容
Cv=(d－E/dT)v=3NkBf(x)
式中：
f(x)=
3 xm3
xm 0
exx4 (ex-1)2
dx
为德拜热容函数
x= ħ/ kBT=/T ( = ħ/ kB) xm= ħm/ kBT=D/T m ------声频支最大的角频率； D ------德拜特征温度。
m =(62N/V)1/3 (V------晶体的体积； -------平均声波速度） 12
温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数 目也随着增大；
温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上 是各个频率声子数发生变化。
-
10
1. 德拜模型
（1）条件
晶格为连续介质； 晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。
-
-
15
D 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主 要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。
如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度 和温度无关。实际上，不是60
0 20 40 60 80 100 120
表
现 频率为为晶格波（振子）
能量表现为 振动的振幅的增加
表
现
增加的方式 振子的为能量增加
以声子为单位增加振子能量（- 即能量量子化）
4
1. 振子能量量子化：
振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k 时为1/2 ħ ------零点能。依次的能级是每隔ħ升高 一级，一般忽略零点能。
n En =nħ+ 1/2 ħ
14
说明：
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的 数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要 的。在T D 时， 声子的数目随温度成正比。
C 影响D的因素 由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间
的作用力越大， max越大， D越高。
物质 金刚石 CaF2 Cd Pb D(k) 2000 475 168 100
T －E()
-
6
4. 在温度Tk时的平均声子数
nav=－E ()/ ħ =
1 exp( ħ/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行 运动
晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个
频谱。
-
7
4.1.2 热容的量子理论
（3） 讨论:
a: Cv 与T / D的关系曲线
当T D, ，x很小，
Cv
有
ex -1x
得 ： Cv = 3NkB 当T D xm= ħm/ kBT=D/T ，xm 得： Cv ～ (T / D)3 以上两种情况和实验测试结果 相符合。
-
T / D
13
b 德拜温度
德拜温度------晶体具有的固定特征值。
4.1 固体的热容
固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接 的表现。
杜隆·伯替定律------在室温和更高的温度，几乎全 部单原子固体的热容接近3NkB。
在低温热容与T3成正比。
本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释 实验事实。
-
1
在热力学中 Cv =( E/ T)V E------固体的平均内能