谈基础有机化学中的立体化学问题

第9卷第1期

河南教育学院学报(自然科学版)

Vol.9No.12000

年3月

JournalofHenanEducationInstitute

(NaturalScience )

Mar.2000

收稿日期:1999-10-21

作者简介:韩巧(1965—

),女,河南孟州人,郑州大学讲师。文章编号:1007-0834(2000)01-0056-04

谈基础有机化学中的立体化学问题

韩　巧　卢会杰　王敏灿

(郑州大学化学化工学院,河南郑州　450052)

摘要:本文对基础有机化学中经常遇到的一些立体化学问题进行了探讨,并提出了相应的解决方法。

关键词:立体化学;手性;构型

中图分类号:O62119 文献标识码:A

《有机化学》课程,是化学专业和应用化学专业学生的一门基础课。也是其他一些相关专业的必修课。通过多年的一线教学实践,发现学生对有机化学中的基本理论和基本反应掌握的都较好。但是,一遇到立体化学问题,往往模棱两可,不知所措。对此,在教学过程中,我们采取“认准难点,化解难点”的方法,使学生明白何时需要考虑立体化学问题,如何分析和解决。多年的实践证明,效果良好。

1　认准难点

在学生初次接触到立体化学的概念时,就把基础有机化学中可能会出现的立体化学问题分别介绍给学生。

111　分子本身的立体构型

这种问题常常出现在系统命名和书写结构式中。

有机化合物的系统命名包括几个部分:立体化学部分;取代基部分和母体部分。

其中立体化学部分又有几种情况:一是分子中含手性中心,命名时需要标明对应手性中心的R 、S 构型,若有几个手性中心,则分别标出,并按

编号顺序排列在圆括号中如(2S 、3R )。第二种情况是分子中有环状结构。简单的用顺、反表示如反-1,2-二甲基环丙烷(包含一对异构体)。

H

CH 3

CH 3

H

　(dl )

不能用顺、反表示的,则需用R 、S 标出环上手性碳的构型。如(1S,3R )-1-甲基-3-氯-3

-溴-1-

碘环戊烷

第三种情况是分子中含有双键(常见的为C

=C )。烯烃中顺、反异构体命名有两种形式:顺、

反或Z、E。

顺、反只适用于同一个双键上的两个碳原子至少有一个相同的原子或原子团,如反-1,2-二氯乙烯。

C H

Cl C

Cl

H

Z、E构型则是适用范围更广的一种顺、反异构体的表示方法,特别是双键碳上所连四个基团互不相同时,可用这种表示方法。若分子中含有多个双键且都有顺、反异构时,需分别标出双键构型,并按母体中相应编号由小到大排列在括号中如(2E,5E)-6-氘-2,3-二氯-5-溴-2,5 -辛二烯

C Cl CH3C

Cl

CH2

C

Br

C

D

C2H5

取代基部分按次序规则由小到大排列,分别表示出相应的位次、数目、名称,相同的取代基进行合并。

母体名称选择常按以下规律:

1)含一个官能团,就以母体结构命名。

2)分子中含有多个官能团,有以下优先选作母体的次序:①分子中的酸性基团和其他必须处于链端的基团首先考虑选作母体结构。②含主要官能团的最长碳链优先选为无环化合物的母体结构。③环的俗名或半俗名常选作环状化合物的母体。④一些功能基团常作为取代基命名,烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、亚硝基、叠氮基、重氮基。

3)糖类化合物有其特殊的表示方法,并以单糖作为基础。

单糖的表示方法中有D、L和R、S及α、

β几种符号,表示不同的意义,容易混淆。

(1)R、S的意义

R、S

是对应着单糖分子中每一个有手性的碳原子,一般来说,若分子中不是仅有一个手性碳的话,应该有对应的序号,如2R,3S等。

(2)D、L的意义及判断

D、L则是一种相对的构型表示方法,在糖类中普遍使用。由于这种表示方法是以D-(+)-甘油醛和L-(—)-甘油醛的Fischer投影式为标准,不考虑其他的手型碳,只比较投影式中最大编号的手性碳原子的构型,与前者相同即为D 型;反之,则为L型。因此,对于用Fischer式表示的单糖构型很容易确定。但是,糖类化合物实际上主要以半缩醛或半缩酮的形式存在,结构常用Haworth透视式表示。用这种方法表示单糖构型是使环上的碳原子按顺时针方向排列,当编号最大的手性碳原子的羟甲基(若无羟甲基,则以该碳上的氢原子)在环面上的为D型,反之,则为L 型。例如:

但是,有时为了需要,将环翻转或回旋,使环上的碳原子按逆时针方向排列,结果与上述规则正好相反。例如:D-果糖

(3)α、β表示的意义及判断

Haworth环状结构比Fischer开链式结构多一个手性中心,相应地有一对非对映异构体,分别用α、β表示。这种构型的确定,对于Fischer式, E.G.V.Pepival等提出,[2]半缩醛结构中C1上羟基在碳链右侧的为α型,在左侧的为β型。如:

α-型 β-型

C H OH

(CHOH )n CH CH 2OH

O

C

OH H

(CHOH )n CH CH 2OH

O

对于Haworth 式,陈飞跃提出[1],不管该糖是

D 型或者L 型,半缩醛(酮)羟基与环上编号最大

的手性碳原子的羟甲基(没有羟甲基,则与该碳上的氢原子比较)处于同侧,为β型;处于异侧为α型。例:

总之,单糖的结构,不论是哪一种表示方式,都可以通过编号最大的手性碳原子的构型确定。以此推论也可用于双糖和多糖。

112　分子的立体构型引起的性质差异

顺、反异构体在物理、化学性质方面都有较大的差别,它们熔点、沸点和溶解度各不相同

。对映异构体除了对偏振光的偏振方向不同外,其他物理性质相同,而化学性质在非手性条件下相同,手性条件下表现各异

。

113　反应中的立体化学问题

有机化学反应中的立体化学问题随处可见,且非常复杂。这里只就基础有机化学中经常遇到的一些问题作一介绍。

基础有机化学反应讨论的对象一般是在非手性条件下进行的反应,因此反应产物的立体化学仅仅取决于反应物的立体构型和反应类型及反应机理。归纳基础有机化学反应类型,

我们可以发现,主要产物的立体化学特征一般有下列几种情况:

1)反应前后立体构型不变。凡是化学键的断

裂没有发生在手性碳上的反应均属此类。例如:

2)反应物是非手性的分子,根据无旋光性物质在非手性条件下反应得到无旋光性产物的原则,反应产物或者是单一产物即内消旋体;或者是混合物即一对外消旋体。例如:

3)反应物是一个手性分子,这种情况最为复杂。根据反应类型,产物可以是一种构型保持或构型转化的产物,也可以是某种异构体占多数的

混合物。应根据提供的反应条件和反应物类型,正确判断反应类型,再依据该类反应的特点写出正确的反应产物的结构。