天津大学第四物理化学考研复习第六相平衡
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第六章 相平衡
0 1.08 1.79 2.65 2.89 2.91 3.09 3.13 3.17 （1） 画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；
（2） 组成为
的系统在平衡压力
下，气-液两相平衡，求
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平衡时气相组成 及液相组成 。
（3） 上述系统 5 mol，在
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（3） 某组成为 （含 CCl4 的摩尔分数）的 H2O-CCl4 气体混合物在 101.325 kPa 下恒压冷却到 80 °C 时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成； （4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C 时，气相组成如何； （5） 上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4 也凝结成液体，此时气相组成如
（5） 上述气体混合物继续冷却至 66.53 °C 时，CCl4 也凝结成液 体（共沸），此时 H2O 和 CCl4 的分压分别为 26.818 kPa 和 74.507 kPa，因此
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6.12 A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区
（2） 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪 些相？其质量各为多少？
解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系 统中尚无气相存在，
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只存在两个共轭液相。系统代表点为
。
根据杠
杆原理
（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2 消失，气相和 L1 共存，因此
何？ （2）外压 101.325 kPa 下的共沸点为 66.53 °C。 （3）开始凝结出液体水时，气相中 H2O 的分压为 43.37 °C，因此
（4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C 时，水的饱和蒸气压，即水在气相中 的分压，为 31.16 kPa，CCl4 的分压为 101.325 – 31.36 = 70.165 kPa,没有达 到 CCl4 的饱和蒸气压，CCl4 没有冷凝，故
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
天津大学版《物理化学》考研考点讲义
第三章 热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义 ２．克劳修斯不等式与熵增原理 ３．各种不同过程熵变的计算 ４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
— ２—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
５．四个热力学基本关系式及拓展公式 ６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中 ΔＳ和 ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。 ２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断 ３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。 ４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。 本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。 如：
压缩因子 Ｚ的计算公式得 Ｚ ＝１．１１。
复习重点
１．热力学第一定律 ２．功与过程
第二章 热力学第一定律
— １—
３．可逆过程 ４．焓 ５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验 ６．绝热过程的功和过程方程 ７．反应进度 ８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。 ２．各种不同过程中 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。 本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综 合性较强，本章节 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。 如：
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｃ． δＡ δｎｊ Ｔ，Ｖ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｄ． δＧ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
《物理化学》考点精讲教程
例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 ℃。求：压力增到 202.65 kPa时，水的沸点为多少？
已知：vapHm=40.67 kJmol-1（水蒸气可作为理想气体）
解：
ln
p2 p1
= - DvapH m R
1 -1 T2 T1
ln
202.65 101.325
=
真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差，按 p~x 图可 将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 • 最大负偏差
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一、压力-组成图
1. 一般正偏差系统
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 x 1）
苯(A)—丙酮(B)系统
解：
Na2CO3 +H2O = Na2CO3 ·H2O(s) Na2CO3 +7H2O = Na2CO3 ·7H2O(s) Na2CO3 +10H2O = Na2CO3 ·10H2O(s)
C = S﹣R﹣R′ = 5﹣3﹣0 = 2 因压力已指定，F′= C﹣P + 1 = 2﹣P + 1 = 3﹣P
变量：T，p 但 p = f (T ) 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F = 2
变量：T，p，x 但 p = f (T,x )
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二、相律
相律：确定系统的自由度数。
吉布斯相律
C = S﹣R – R′ F = C﹣P + 2
只受温度和压力影 响的平衡系统
R —独立的化学反应数，=0
（0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学( 天津大学)第四版第四章到第九章课后答案完整版
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
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•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
相平衡
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
天津大学第四物理化学考研复的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
物理化学课后答案 第六章 相平衡
第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。
两者可形成理想液态混合物。
今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。
（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。
试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
解：单相区已标于图上。
二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。
6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。
两者可形成理想液态混合物。
取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。
物理化学第六章
• H2O（A）—C3H6O（B） • 易挥发组分B在气相中 的含量大于在液相中的 含量。 yB > XB
P~X图 和 T~X图
• CHCl3（A）—C3H5（B）
•
• 2、二组分液态完全 互溶系统的 • 沸点—组成图
最高恒沸点和最低恒沸点
• （３）物种数：是指系统中存在的化学物质数，用 S 表示。 • 同一种物质，尽管聚集状态不同，其物种数只能算 一种。 如水（水蒸气，水，冰），Ｓ＝１ • （4）独立组分数 C ： 确定平衡体系各相的组成所需 要的最少的物种数。用C 表示。 • • •
C = S－Ｒ－Ｒ‘
Ｓ－－物种数， Ｒ－－ 独立的化学反应计量式数目 Ｒ’－－ 浓度限制条件数目。
• 又考虑到S种物质分布于每个相中，每相中各 物质摩尔分数之和为1。 ∑ X i = 1 • Φ个相共有： Φ 个 ∑ X i = 1 Φ 个 • 独立化学反应数据 R • 浓度限制条件 R’ • 独立变量数关系式的总数为: • (Φ －1)+(Φ －1)+S (Φ －1) + Φ + R + R‘ = • = ( S + 2 ) ( Φ －1) + Φ + R + R‘
相律的基本概念
• （1）相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。 • 相与相之间有明显的的界面，其物理性质、化学性质发 生突变。 • （A）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无论 体系内有多少种气体，只能有一相。 • （B）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现多个液相，也可以出现多个液相。 • （C）固相：若不同固体间能形成固体（固态溶液）则固 溶 体是一相；若不形成固溶体，则有多少固体，就有多 少个固相。同一物质若以不同晶型存在，则每一种晶型 自呈一相。
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
物理化学下册考试公式总结(针对天大版本)
中科院《物理化学》复习公式总结第六章 相平衡 主要公式及其适用条件1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；―2‖表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1Bx（或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，―2‖的数值上相应要加上―1‖。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写―2‖这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‗的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
天津大学物理化学课件第六章 相平衡【高等教育】
0.610
0.610
2.338
74
22066
平衡压力p/kPa
冰水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
高等课件
15
2. 水的相图
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
有一低共熔点
有一转变温度
高等课件
22
二组分液态完全互溶系统
1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统
高等课件
23
§6.3 二组分理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
可用p ~ T 图来描述单组分系统的状态
P 1
P
2
P
3
F 2 F 1 F 0
双变量系统 面 单变量系统 线 无变量系统 点（三相点）
高等课件
13
2. 水的相图：
中常压力下 g、l、s 三相
双变量系统
F = 2 (单相) 冰 水
水蒸气
单变量系统
F = 1 (二相) 冰水
求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？
解：根据杠杆规则： xl
xM xg
nl xg xM 0.75 0.6 0.15 3 ng xM xl 0.6 0.4 0.2 4
系统中液相含量为：
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)