第二章 晶体场理论

3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
d 轨道示意图
2-1 d轨道在配体场中的分裂
自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应，使中心离子与配位体相 连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1 Octahedral Field 八面体场
光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN离子, 最小的是I-离子, 通常把CN-、NO2-等离子称作 强场配位体， I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。 这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
5
2-4 CFSE和 配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。 CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同 一配体生成的配合物的Δ值在较窄的范围内变化。 例如第一过渡系二价离子的六水合物[M(H2O)6]2+ 的Δ值大约在800014000cm-1之间，其中d5构型的 Δ值最低。 当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高 低自旋区别。
表2 第一过渡系d4～d7离子的10Dq值与P值比较
d电子数 中心离子 d4 d5 Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ d6 Co3+ d7 Co2+ 21000 22500 P (cm-1) 23500 28500 25500 30000 17600 6CN6F6H2O 配体 10Dq (cm-1) 13900 21000 7800 13700 10400 33000 32200 13000 9300 自旋状态 理论值 实验值
令
n1： t 2 g 轨 道中的 电 子 数 n 2： e g 轨 道中的 电 子 数
m 1： 八 面 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对 电 子 数 m 2： 球 形 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对 电 子 数
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
按照重心守恒规则:
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
在球型场中 在八面体场中
d轨道在正八面体场中的能级分裂
2 Tetrahedral 四面体场
正四面体型配合物，中心离子处于正四面 体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方 体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
其中的共价因素也不可忽略。
4
2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的Racah 电子排斥参数B和C来表示。 通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知 即
d xz d yz
正方形场
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
ndn 3d5
Mn+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Br-
Cl-
OX2-
H2O 78 137 104
NH3
CN350 330
en 91
Edta468 97
斥力小
t2 Es E Td场
2
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能△t小于△o，计 算表明； △t＝(4/9)△o
在球型场中 在四面体场中
3 Square Planar 平面正方形
平面正方形场中的d轨道:
z
z
同样, 根据重 守恒原理，可以 求出t2及e轨 道的相对能量： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq
Mn+ Ti2+ V3+ V2+ Cr3+ Mo2+ Cr2+ Mn3+
配 体 BrCl110 136 192 201 OX2203 165 174 H2O 203 177 126 174 240 139 210 216 263 219 184 220 NH3 CNen Edta4-
3d1 3d2 3d3 4d4 3d4
1
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 原来能量相同的五个d轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz2和dx2-y2轨道，叫做eg 轨道。 另一组是：能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，叫 做 t2g轨道。 eg为高能双重简并态，t2g是低能三重简并 态，一般eg和t2g轨道的能量差常记作△0＝10Dq， 称为分裂能。 即: △0 = E(eg)-E(t2g)＝10Dq
P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6)
说明：电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的 影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电 子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相 互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属 离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要 减小(减小约15～20%)。
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9