无机化学第18章过渡元素(一)

Al ④
Cr
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① 4Fe(CrO 2 )2 8Na 2CO 3 7O 2 2Fe 2O3 8Na 2CrO 4 8CO 2
② 2Na 2CrO 4 H 2SO 4
Na 2Cr2O7 Na 2SO 4H 2O
③ Na 2Cr2O7 2C
Cr2O3 Na 2CO 3 CO
④ 2Al Cr2O3
2Cr Al2O3
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单质性质 Cr的价层电子构型：3d 54s 铬元素的电势图
A / V
Cr
2
O
2 7
硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr)
密度大
密度最大的单质：锇(Os)
导电性，导热性，延展性好。
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熔 点 变 化 示 意 图
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5. 过渡元素的化学性质
元素
Sc
E M2/M
---
V
可溶该
金属的 各种酸
酸
元素
Fe
E M2/M -0.409 V
可溶该 稀 HCl
金属的 酸
H2SO4 等
同一族从上到下，原子半径增大， rⅠ<rⅡ≈rⅢ。rⅠ<rⅡ与电子层增加的影响占上 风有关；rⅡ≈rⅢ为镧系收缩造成的结果。
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4. 过渡元素的物理性质
过渡元素都具有金属性，熔点、密度、 硬度较高，原因在于金属键比较强。过渡元 素金属晶格中，不仅ns电子参与成键,(n-1)d 电子也参与成键。
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)
由于过渡元素有空轨道和多个d电子，可 以形成反馈π键，所以它们有很强的配位能力， 这是过渡元素的重要特征，它们易与F-、CN-、 C2O42-等配体形成配合物。
在形成配合物时，过渡元素是中心原子， 这是因为它们半径小、电荷高，有几个能级 相差不大的(n-1)d、ns、np轨道，并且未充满 的d轨道形成配合物后可额外获得晶体场稳定 化能。
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1.铬单质
单质制备 (铬铁矿Fe(CrO2)2为原料)
Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)
1000 ℃ ~1300℃ Na2CrO4(s)
①
Fe2O3 (s)
H2O 浸取
Na2CrO4 H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 (aq)
②
Na2Cr2O7 ③ K2Cr2O7
C
Cr2O3
形成的金属型氢化物又称为过渡型氢化物，这些
氢化物的组成大多不固定。有些过渡元素的单质
还能与硼、碳、氮等原子半径较小的非金属元素
形成间隙式化合物，往往都是高硬度、高熔点，
如TiN、W2C、TiB等。
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6. 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期的过渡元素，从左到右，碱性 减弱，酸性增强；同一族的过渡元素从上到 下，酸性减弱，碱性增强，这种变化规律和 过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。
等 Zn
-0.762
稀 HCl H2SO4
等
总趋势：从左至右活泼性降低。 10
(Ni2+/Ni) =－0.232V
(Pd2+/Pd) = +0.92V
(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)
总趋势：从上到下活泼性降低。
过渡元素的单质还可以和一些活泼的非金属
元素直接形成化合物（如卤素和氧），它们和氢
第18章 过渡元素(一)
Chapter 18 The Transition Elements (1)
18.1 18.2 18.3 18.4 18.5
过渡元素通性 钛分族（自学） 钒分族（自学） 铬分族 锰分族
18.1 过渡元素的通性
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过渡元素通常指ⅢB→Ⅷ族的元素 （不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系 元素），分为四个过渡系
同一元素不同氧化态的氧化物及其水合 物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着 氧化态的降低而酸性减弱，一般是低氧化态 氧化物及其水合物呈碱性。
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7. 过渡元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
水合离子呈现多种颜色 (p.403)。 13
8. 过渡元素的配位性质
Ti
-1.63
热 HCl HF Co
-0.282 缓慢溶解 在 HCl 等
酸中
V -1.2 (估算值) HNO3， HF 浓 H2SO4 Ni
-0.236
稀 HCl H2SO4 等
Cr -0.90
稀 HCl H2SO4
Cu +0.339
HNO3，浓 热 H2SO4
Mn
-1.18
稀 HCl H2SO4
最外层一般只有个1~2个电子；次外层d电 子未排满；最外两层电子均未排满。
2. 过渡元素的氧化态
有多种氧化态。红色为常见的氧化态。 4
变化规律： 1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态
升高，高氧化态趋于稳定；当d电子超过 +5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳 定。 2）第二、三过渡系变化趋势与第一过渡系 相似，但高氧化态趋于比较稳定。 3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高 价态趋于稳定。
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3. 过渡元素的原子半径和离子半径
同一周期从左到右，从Sc、Ti到Mn，原子半 径减小，主要因为有效核电荷增大，金属键增强。 Mn以后，原子半径下降趋势有所减缓，这时金属 键减弱的影响为主，有效核电荷增大的影响为次。
镧系元素从左到右，原子半径减小幅 度更小，这是由于新增加的电子填入外数 第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大， 外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧 系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小 不明显的现象称为镧系收缩。
第四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 第一过
周期
渡系元
素
第五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 第二过
周期
渡系元
素
第六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 第三过
周期
渡系元
素
第八 Ac
周期
1.过渡元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-9ns1-2 (其中Pd为4d10)
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18.2 铬分族
铬分族(VIB)：24Cr铬, 42Mo钼, 28W钨
Chromium Molybdenum Tungsten
价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
铬在地壳中的含量（质量分数）为0.0083%， 在自然界中主要分布在铬铁矿中（FeCr2O4）。 钼在地壳中的含量为0.00011%，常以硫化物的形 式存在，辉钼矿（MoS2）是常见的含钼矿石之一。 钨在地壳中的含量为0.00013%，主要分布在黑钨 矿[ (Fe,Mn)WO4]、白钨矿（CaWO4）等矿石中。