煤沥青的性质及应用

摘 要 阐述了煤沥青的性质、组成和种类, 介绍了煤沥青在黏结剂、浸渍剂、碳纤维、涂料及燃 料油等方面的应用。
关键词 煤沥青; 黏结剂; 浸渍剂; 碳纤维
1 煤沥青的性质与组成 1. 1 煤沥青的性质
煤沥青全称为煤焦油沥青 ( coa l- tarp itch), 是煤 焦油蒸馏提取馏分 ( 如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油 等 ) 后的残留物, 煤焦油是生产炼铁用冶金焦或生产 民用煤气时, 作为煤高温干馏的副产物得到的。煤沥 青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品, 随蒸馏 条件的不同, 其产率一般为 50% ~ 60% 。煤沥青具 有稳定的性能, 在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑 路及建材等行业日益得到广泛的应用。
科技大学、华东冶金学院和无锡焦化厂等做了大量的
实验工作。山东兖矿科蓝煤焦化有限公司采用溶剂
沉降法净化煤沥青, 在工业装置上试产浸渍剂沥青获
得成功, 生产的浸渍剂沥青各项质量指标已达到国际 先进水平。
3. 3 煤沥青针状焦
针状焦是 20世纪 70 年代炭材料中大力发展的 一个优质品种, 具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、 低灰分、低金属含量、高导电率等一系列优点。其石
焦化有限公司 (原山东济宁煤化公司 ) 2万 t /年煤系 针状焦 ( 溶剂法 ) 项目、辽宁锦州石化公司 3 万 t /年 油系针状焦项目及安徽安庆石化公司油系针状焦项
目。后来山东海化集团又建设了 2万 t /年油系针状 焦装置。目前生产的针状焦已经用于 H P 电极 的生
产, 但是不能满足 UH P 电极生产的 质量要 求, 生产 UH P 的针状焦仍然全部依靠进口。 3. 4 中间相沥青
根据用户要求, 煤焦油加工企业也可生产软化点 为 120~ 250 的特高温沥青, 例如高炉用热压小炭 砖就采用软化点高达 130 左右的高温沥青, 其甲苯 不溶物含量达 42% , 结焦值高达 70% , 炼钢转炉内衬 用镁炭砖采用软化点为 150~ 320 的高温沥青粉, 其固定 炭含 量 高达 65% ~ 86% , 树 脂含 量 高 达 30% ~ 60% 。含炭耐火材料采用的煤沥青形式有液
墨化制品化学稳定性好、耐腐蚀、导热率高、低温和高
温时机械强度良好, 主要用于制造超高功率电极和特 种炭素制品, 是发展电炉炼钢新技术的重要材料。
根据原料线路 不同, 针状焦 分为油 系和煤 系 2 种, 其生产方法也有一定差异。世界针状焦年总产量 约 120万 ,t 主要生产国只有美国和日本等几个国家,
作者简介: 常宏宏 男 1977年出生 2004 年毕业于太原理工大学 在职博士生 太原 030024
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山西焦煤科技
2007第 2期
400 以上生产沥青的聚合反应时, 少量焦油的蒸馏 生成的, 它的 C /H 原子比为 2. 88, 加热时不溶化, 所 生成的焦炭呈各向同性, 石墨化性能差, 不利于沥青 中间相的成长; 树脂是一种不同于 组分的物质, 其 C /H 原子比为 1. 92, 单独焦化时与 Q I一样, 不经 溶化阶段形成各向同性焦, 其石墨化性能差, 但与苯 可溶物共热时, 溶解成具有流体状易石墨化的碳, 因 此, 树脂含量增加, 有利于沥青质量的提高。
合物混合体, 其分子量范围广, 常含有不溶于溶剂的 碳质成分。根据使用的溶剂种类不同, 可将煤沥青分 为苯可溶组分 ( BS ) - 树脂、喹啉不溶物 ( Q I) 树脂以及甲苯不溶喹啉可溶组分 - 树脂。苯可溶 组分 ( BS)相当于沥青中的石油质 ( 组分 ) 和沥青质 ( 组分 ) , 石油质 ( 组分 ) 是含有 4~ 6个苯环的芳 香族缩聚物, 其 C /H 原子比约为 0. 68, 经轻度加热一 段时间后, 可以聚合为沥青质, 析焦量增大, 在沥青中 起溶剂作用, 其浸渍性强、黏结性极弱, 能改善混合条 件, 适当降低沥青的软化点。沥青质 ( 组分 ) 是含 有 7个以上苯环的芳香族缩聚物, 其 C /H 原子比约 为 1. 06, 具有极强的黏结性和易石墨化性能, 是沥青 中起黏合作用的主要成分。而苯不溶物 ( BI)为 组 分, 人们常称为游离碳, 是一种大分子量的缩聚苯环 化合物, C /H 原子比约为 1. 53, 对碳没有黏结性与浸 润性, 因此沥青中苯不溶物含量不宜太高, 否则会降 低沥青的黏合性, 使制品在焙烧时体积胀大。但适量 的 B I组分有利 于促进 、 组分 一起 焦化, 生成强 固、致密的黏合焦的作用, 它依据实验的溶剂喹啉又 可分为喹啉不溶物 ( Q I) - 树 脂和苯不溶、喹啉可 溶物 - 树脂。喹啉不溶物 ( Q I) - 树脂是一种悬 浮在沥青中的过度相物质, 通常可细分为原生 Q I、次 生 Q I、灰分、Q I取代物、焦炭和煤粉。原生 Q I是在煤 焦炉焦化裂解反应时在焦油中产生的; 次生 Q I是在
长期以来, 我国针状焦一直依赖进口。 六五 期间, 针状焦被列为国家重点科技攻关项目, 经过多家科研 院所和企业共同努力, 技术上有所突破, 并获得了我
国自己的专利。 八五 期间, 国家安排了 4个 针状 焦试验项目: 辽宁鞍山沿海化工厂 ( 原鞍山化肥厂 ) 2 万 t /年煤系针状焦 ( 改制法 ) 项目、山东兖矿科蓝煤
第 2期 2007年 2月
专题综述
山西焦煤科技 Shanx i Cok ing Coa l Science & T echno logy
煤沥青的性质及应用
常宏宏 魏文珑 王志忠 杨怀旺 姚润生
(太原理工大学化学化工学院 ) (临汾同世达实业有限公司 ) (山西金尧焦化有限公司 )
N o. 2 Feb. 2007
目前, 煤沥青资源的加工利用水平和效益对整个 煤焦油加工来说至关重要。国内许多煤焦油加工企 业, 沥青基本不再加工, 其价格常低于原料焦油, 造 成煤焦油加工企业效益不佳甚至于亏损, 可见如何 对煤沥青进行必要的深加工, 提高产品的附加值是 煤焦油加工的一个重要问题 [ 2] 。
1. 2 煤沥青的组成 [ 3 ] 煤沥青是以芳香族为主的结构复杂的高分子化
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体 ( 单独或复合 )、固体 ( 粉、粒、球 ) 等, 球状沥青 ( ba ll p itch) 是近年来生产的沥青新产品, 主要用于高炉出 铁沟浇注料等的生产, 该产品的使用条件不同于液体 煤沥青和粉状、粒状煤沥青, 要求其具有 115~ 140 的软化点和 60% 以上的结焦残炭值。
对煤焦油或煤沥青进行净化处理, 可制备低杂质 含量精制净化沥青 ( purified pitch), 以净化沥青为原 料可调制出高 性能浸渍剂沥 青 ( im pregna ting pitch) 和中间相沥青 ( m esophase p itch), 中间相沥青是生产 煤沥青基碳纤维和中间相碳微球等新型炭材料的优 质原料, 净化沥青是生产煤沥青系针 状焦的优质原 料[1]。 3 煤沥青的应用 [ 2, 4] 3. 1 黏结剂沥青
2007年第 2期
常宏宏等: 煤沥青的性质及应用
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种, 球状沥青是用煤沥青经特殊的成型工艺而制成的 一种沥青产品, 已广泛用于高炉出铁沟浇铸料中。球
状沥青生产希望原料的软化点在 115~ 140 值 60% 以上。 3. 2 浸渍剂沥青
, 结焦
浸渍剂沥青是生产电炉炼钢用高功率 ( H P ) 、超 高功率 ( UH P ) 石墨 的主要 原料 之一。发达 国家 在 H P、UH P石墨电极生产中非常重视原料的选择, 浸渍
煤沥青常温下为黑色固体, 无固定的熔点, 呈玻 璃相, 受热 后 软 化 继 而熔 化, 密 度为 1. 25 ~ 1. 35 g / cm3。煤沥青的组成极为复杂, 已查明的化合物有 70余种, 大多数为三环以上的多环芳烃, 还含有 O、 N、S等元素的杂环化 合物和少量直 径很小的炭粒。 煤沥青的分子量在 170~ 2 000之间, 其 C /H 原子比 约为 1. 7~ 1. 8, 元素组成为 C 占 92% ~ 93% , H 占 3. 5% ~ 4. 5% , 其余为 O、N、S。煤沥青组成既 与炼 焦煤性质及其杂原子含量有关, 又受焦化工艺、煤焦 油质量和煤焦油蒸馏条件的影响 [ 1] 。
煤沥青品种较多, 普通煤沥青产品包括低温沥青 ( low tem perature p itch, 软化点 30~ 75 ), 又称软沥 青 ( so ft p itch) 、中温沥青 ( m edium p itch, 软化点为 75 ~ 95 )、高温沥青 ( high tem perature pitch, 软化点为 95~ 120 ), 又称硬 沥青 ( hard pitch) 和 改质沥 青 ( m odified pitch)。改质沥青是普通煤沥青类型 中的 高档产品, 改质沥青与高温沥青的区别在于: 高温沥 青仅对软化点有要求, 而改质沥青除了软化点与高温 沥青相近外, 还对沥青组分含量和结焦值等有具体要 求, 即改质沥青体现在对煤沥青结构组成和质量品级 的要求上, 而这些要求都是针对炭材料的实际生产需 要而设定的。
中间相沥青是经热处理后含有相当数量中间相 的沥青, 在常温下中间相沥青为黑色无定形固体。中 间相沥青的中间相组分具有光学各向异性的特征, 中 间相在形成初期呈小球状, 称中间相小球体。中间相 沥青的密度为 1. 4~ 1. 5 g / cm3, 中间相沥青的软化点 和黏度都随中间相含量的增加而提高, 如中间相含量 为 57% 的中间相沥青, 其软化点为 288 , 当中间相 含量增加到 80% 以上时, 其软化 点为 345 。中间 相沥青的黏度与温度有密切关系, 同一种中间相沥青 的黏度随温度升高明显下降。
2) 耐火材料黏结剂。煤沥青另外一个重要用途 是耐火材料工业的黏结剂。镁碳砖的生产, 希望黏结 剂沥青软化点在 180~ 200 范围内, 并有较高的结 焦值 ( 65% ~ 70% )。耐火材料以沥青作黏结剂由来 已久。沥青的使用形式有液体 ( 单独或复合 )、固体 (粉、粒、球 )等。球状沥青是近几年生产的一个新品
工序普遍使用专用浸渍剂沥青, 国内一直没有专用浸 渍剂沥青, H P、UH P 石墨电极生产用浸渍剂以普通中 温沥青代替。与国外先进生产工艺相比, 存在生产周
期长, 生产费用高, 产品质量差, 而且不能生产大直径 优质 UH P 石墨电极, 产品在国 际市场上 无竞争力。 在浸渍剂沥青研制开发方面, 鞍山热能研究院、武汉
从各组分的作用看, 沥青中芳香族化合物成分随 C /H 原子比的增大而升高, 固定碳上升, 沥青软化点 提高, 黏结性增强。因此, 为了提高沥青黏结剂的质 量, 要求降低沥青中 Q I% 的含量, 适当提高 树脂的 含量, 以求沥青获得较高的芳香性与高的碳含量, 以 及优良的润湿性与黏结力, 为此必须对沥青进行改性 处理。但在实际生产中, BS% 含量增加, 则沥青芳香 性与碳含量 ( C /H 原子比 ) 降低; Q I% 与 树脂含量 增加, 沥青的浸润性与黏结力下降。为了取得较好的 沥青焦化值, 获得较好的性能组合, 常要求沥青中原 生 Q I含量在 3~ 4% 左右, 改性后在 7 ~ 9% 左右, B I 含量在 34~ 38% 为宜。 2 煤沥青的种类
1) 炭材料黏结剂。在炭素制品生产中, 沥青是 不可缺少的黏合剂, 尤其是在电极生产过程中用于使 粉状固体料成型的黏合剂好坏对电极质量起着至关 重要的作用。随着炼铝工业和钢铁工业的发展, 铝厂 对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高, 因此提 高黏结剂沥青 的质量十分重 要。我国自从 20世纪 50 年代 前苏 联 援 建 吉 林 炭 素 厂 和 哈 尔 滨 电 碳 厂 起 , 各种炭材料的生 产一直选用中温沥青作 为黏结剂。 20世纪 80年代起, 贵阳铝厂和青铜峡铝厂引进电解 铝装置, 需要质量好、软化点高的改质沥青后, 焦化工 作者开始研制改质沥青。随着沥青种类的增加和质 量的提高, 我国铝用炭材料生产中逐渐采用改质沥青 取代中温沥青作为黏结剂, 黑色冶金炭素行业也在着 手开展这方面的工作。改质沥青取代中温沥青作为 炭材料生产用黏结剂已是必然趋势。但由受我国炭 素制品生产技术装备现状的限制, 很多炭素厂希望黏 结剂沥青有较高的结焦值、T I、 - 树脂和适宜的 Q I, 又不希望软化点太高。面对这种市场需求, 研制生产 了质量指标各异沥青品种, 形成系列产品, 有力支持 炭素行业的发展。