第六章乳状液

（3）乳化剂易于分散到被乳化物中 例如，我们在配制油基钻井液时，用到十六 烷基环烷酸钙，它能很好地溶解在油相中， 与其它的乳化剂共同作用，配制出稳定的 油包水乳状液。十八烷基环烷酸钙就不行。 （4）被乳化物疏水性强弱 被乳化物疏水性越强，选择的乳化剂的亲水 性不能太强，否则两者之间的亲和力就越 差，就不能形成稳定的乳状液。
2 、乳液类润滑剂 乳液润滑剂是一种广泛使用的润滑剂，， 主要由基础油、润滑剂、水和添加剂组成， 有时也有少量的防锈剂和分散剂或稳定剂 组成。 基础油：植物油、矿物油、复合油、乳化油。 润滑剂：阴离子型、非离子型。 水：软水。 添加剂：乙醇、三乙醇胺等起稳定剂作用； 碳酸钠起软化硬水的作用； 亚硝酸钠、硼砂起防腐作用。
3 、电导法 用电导率仪测定乳状液的电导率，电导率高 者为O/W型，电导率低者为W/O型。 4 、荧光法 发光者为W/O型，否则为O/W型。 5、 滤纸湿润法 此方法对用重油制成的乳状液的鉴别十分有 效。将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快 速向外铺开，在中心留下一小滴油，则为 O/W型，若铺展展不开则为W/O型。
五、乳化剂的选择 1 、HLB值法 HLB值：表示表面活性剂的亲水性和亲油性 的相对强弱。是表面活性剂的一种实用的 量度，与表面活性剂分子结构有关。 现用的HLB值均以石蜡的HLB＝0，油酸 HLB＝1，油酸钾HLB＝20；十二烷基硫酸 脂HLB＝40作为标准推算出来的。
乳化剂的选择主要是根据被乳化物所要求的 HLB值来选择。 被乳化物：硬脂酸 HLB＝17 10份 羊毛脂 HLB＝15 4份 重质矿物油 HLB＝10.5 20份 蜂蜡 HLB＝13 2份
第六章 乳状液 一、基本概念 乳状液：互不相溶的两液相，其中一相以微粒状分 散到另一相中，形成一种多分散体系。该体系是 热力学不稳定体系。分散相粒子直径在0.1～10 µm 之间。 分散相（内相）：乳状液中以油珠形式存在的那一 相称为分散相或内相，也称为不连续相。 分散介质（外相）：乳状液中的连续相称之为分散 或外相。 乳化剂：为降低内相和外相之间界面张力，制得 “稳定”乳状液或是悬乳液所加入的表面活性剂 称之为乳化剂。
ห้องสมุดไป่ตู้5）固体粉末的加入 ）
在乳状液中加入适当的固体粉末， 在乳状液中加入适当的固体粉末，对乳状液也能起到稳 定作用。 定作用。聚集于油水界面的固体粉末增加了界面膜的机械强 度，而且，固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定。 而且，固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定。
处于界面时，起到稳定作用 处于界面时， a. σ 固/油 > σ 油/水 + σ 固 /水 固体完全处于水中 b. σ 固/水 > σ 油/水 + σ 固/油固体完全处于油中 或三个界面中没有一个大于另两者之和 c. σ油/水 > σ固/油 + σ固/水 固体完全处于油水界面
3、乳状液型清防蜡剂 该类型防蜡剂是水包油型清防蜡剂。油相由 苯、甲苯、二甲苯或石油中芳烃含量高的 馏分组成；水相是由水溶性好的表面活性 剂组成，一般是由浊点比较低的聚氧乙烯 基型非离子表面活性剂作乳化剂。
4、稠油乳化降粘开采和输送 稠油中加入乳化剂后，使其分散在水中， 形成水包油型乳状液或拟乳状液，管壁则 与水接触原油之间的内摩擦也变成了水分 子之间的内摩擦，因此，粘度大幅度下降。 同时，表面活性剂吸附在管壁上形成一层 亲水膜，将钢管的油润湿变为水润湿，使 油与钢管之间的摩擦也大大降低，节约了 泵送能源。
2、 HLB值法和其它方法相结合 （1）考虑乳化剂的离子类型 如被乳化物与乳化剂带同种电荷，乳化剂就 不易吸附 在被乳化物上。 （2）用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂 例如：乳化石蜡时，选择乳化剂时，亲油 基一端碳链较长，且为直链，乳化效果会 更好些。即直链烷基磺酸盐或直链烷基硫 酸盐较支链的好
七、乳状液稳定性影响因素及机理 （一）乳状液稳定性影响因素
1、乳化剂类型的变更 按楔子理论， 按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因 如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型， 素，如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型，就会导 致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是O/W型的， O/W型的 致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是O/W型的， 加入足够量的二价正离子（ 加入足够量的二价正离子（如Ca2+、Mg2+等）或三价正离子 能使乳状液变成W/O W/O型 （或Al3+）能使乳状液变成W/O型。这是因为有下列化学反 应发生： 2Na·皂 Mg·皂 应发生： 2Na 皂＋Mg2+ → Mg 皂＋2Na+ 2、相体积的影响 从相体积与乳状液的类型关系已知， 从相体积与乳状液的类型关系已知，乳状液的内相体积 占总体积的74%以下的体系是稳定的， 74%以下的体系是稳定的 占总体积的74%以下的体系是稳定的，如果再不断加入内相 液体，其体积超过74% 内相有可能将转变为外相， 74%， 液体，其体积超过74%，内相有可能将转变为外相，乳状液 就发生变型。 就发生变型。
四、乳状液类型的鉴别 1 、稀释法 用吸管吸取乳状液滴几滴到蒸馏水中，若很快分散 到蒸馏水中，则为O/W型，若呈油珠状悬浮在水 中，则为W/O型。 2 、染色法 取乳状液几滴于玻璃片上，添加少许油溶性染料 （如苏丹红）于乳状液上，若乳状液整体变成红 色，且很均匀，则为W/O型乳状液，若只是液球 带红色，即红色不均匀则为O/W型。或者用水溶 性亚甲基兰验证，若整体变成均匀的蓝色，则为 O/W型乳状液。
（4）乳状液分散介质的黏度 ）
根据Stocks公式，液滴的运动速度v 根据Stocks公式，液滴的运动速度v可表示为 Stocks公式
2r ( ρ1 − ρ 2 ) v= 9η
2
可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢， 可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减 少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。 少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。
3、 PIT方法选择乳化剂 PIT：相转化温度 PIT方法选择乳化剂主要是针对非离子表面活 性剂提出的。由于非离子表面活性剂具有 浊点效应，温度升高时，降低了表面活性 剂的亲水性，浊点现象达到了极端，其性 质也会发生变化。低温时可制成O/W型乳 O/W 状液，温度升高时可转化为W/O乳状液。
PIT测定方法： • 用3～5％浓度的非离子表面活性剂，加入 到等体积比的油水混合物中（油：水＝5： 5），然后升温，每升一次温，搅拌并用电 导率仪测定乳状液是否转相（导电性高时 为O/W型，导电率低时为W/O型）。如果 未转相就继续加温，知道转相为止。转相 时的温度即为PIT。 • 对于O/W型乳状液保存和使用温度低于 PIT20℃。 • 对于W/O型乳状液则应高于PIT10～40℃。
六、乳状液在石油中的应用 1 、乳状液钻井液 （1）水包油型乳状液钻井液 人为混入柴油和原油，配成所谓的水包油型 混合钻井液。 目的是 :a、 提高钻井速度，提高井壁润湿性， 防止粘附卡钻，润滑钻头，提高钻头使用 寿命和防止泥包钻头。 b 、消除油对泥浆的污染
（2）油包水型乳状液钻井液 A、 提高钻进液抗温性。 B、 提高钻井液抑制性 （3）常用的乳化剂 O/W型：TW,OP 、SP型； W/O型：石油磺酸盐，妥尔油脂肪酸的钙皂 或镁皂，松香酸皂，环烷酸钙等。
实践经验也证明，在相同的总浓度下， 实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混合乳化剂比 单一乳化剂得到的乳状液更稳定。 单一乳化剂得到的乳状液更稳定。混合表面活性剂可能更多地 降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要的是界面层 降低表面张力，有利于乳化过程的进行。 的膜强度增加，这是由于： 的膜强度增加，这是由于： ①在界面层中分子能较紧密地排列； 在界面层中分子能较紧密地排列； ②在液珠表面形成混合液晶的中间相； 在液珠表面形成混合液晶的中间相； ③在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。
2 乳状液形成（稳定）机理
（1）表面张力 ） 乳状液是热力学不稳定体系， 乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有 自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾 自发聚结、减少界面面积， 向，故低的油-水界面张力有助于体系的稳定。 故低的油-水界面张力有助于体系的稳定。
（2）界面膜的性质 ）
乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中， 乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列 在油-水界面形成界面吸附膜，对液滴保护，防止液滴聚结。 在油-水界面形成界面吸附膜，对液滴保护，防止液滴聚结。 当乳化剂浓度 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。
选择两种乳化剂：主乳化剂为失水山梨醇棕 榈酸脂聚氧乙烯醚tw－80，HLB＝15.6； 辅乳化剂失水山梨醇硬脂酸酯sp－65， HLB＝2.1。 设辅乳化剂用量为1份，主乳化剂用量为x份 混合乳化剂值＝
15.6 x + 2.1 × 1 = 12.9 1+ x
即主辅乳化剂的质量比为4：1配制时，先将 sp－65，tw－80溶解于混合油中，边搅边 加热，并慢慢加入活化水，配制成所需的 乳状液。
二、乳状液的类型 油包水型乳状液（W/O）：内相是水，外相 为油的乳状液称之为油包水型乳状液。 水包油型乳状液（O/W）：内相呈油，外相 是水的乳状液称之为水包油型乳状液。 乳状液一般外观呈乳白色，似牛奶状，因此 得名为乳状液。
三、乳状液的制备及形成机理 1 、乳状液的制备 （1）分散介质投入到分散相中 （2）分散相投入到大量分散介质中 （3）机械乳化法 用人工或机械搅拌或用胶体磨使分散质 分散到分散介质中形成乳状液。这种方法 最常见。例如：钻井液体系配制，乳液消 泡剂配制等。
17 × 10 + 15 × 4 + 10.5 × 20 + 13 × 2 = 12.9 被乳化物的HLB值＝ 10 + 4 + 20 + 2
显然，该乳状液为水包油型的。
一般情况下：O/W型乳状液HLB＝8～18 W/O型乳状液HLB＝3~6. 我们在选择乳化剂时，主乳化剂的HLB 值一般较大，辅乳化剂HLB值一般小些。而 且主辅乳化剂之间分子间的吸引力要强， 能形成结构紧密的乳化膜，形成稳定的乳 状液。
3、温度的影响 以脂肪酸钠作乳化剂的苯－水乳状液为例， 以脂肪酸钠作乳化剂的苯－水乳状液为例，假如脂肪酸 钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液， W/O型乳状液 钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液，这 可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。 可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。提高乳状 液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率， 液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，在界面膜上的脂 肪酸钠相对含量就提高，而形成了用钠皂稳定的O/W O/W型乳状 肪酸钠相对含量就提高，而形成了用钠皂稳定的O/W型乳状 如降低温度并静置30min O/W型乳状液又变成W/O型乳 30min， 型乳状液又变成W/O 液。如降低温度并静置30min，O/W型乳状液又变成W/O型乳 状液。乳状液变型时的温度称为变型温度 变型温度。 状液。乳状液变型时的温度称为变型温度。 4、电解质的影响 乳状液中加入一定量的电解质，会使乳状液变形。 乳状液中加入一定量的电解质，会使乳状液变形。用油 酸钠为乳化剂的苯－水体系是O/W型乳状液，加入0.5mol O/W型乳状液 0.5mol·L 酸钠为乳化剂的苯－水体系是O/W型乳状液，加入0.5mol L-1 NaCl后 就变成W/O型乳状液。 W/O型乳状液 的NaCl后，就变成W/O型乳状液。
（3）界面电荷 ）
液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散 液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散 Stern 双电层，当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作 双电层，当两个液滴互相靠近时， 用，阻止了液滴之间的聚结。 阻止了液滴之间的聚结。 故，液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。 液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。