物理化学第十章-1

要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F 2 γ l (10.1.1a) 即 F γ 2l (10.1.1b)
：表面张力，引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N· -1。 m
（2）表面功
当用外力F 使皂膜面积增 大dA时，需克服表面张力 作可逆表面功。
直径为 1cm的 球型小水滴
分成 1018个 球形小液滴
表面积：
3.1416cm2
表面积相 差 106倍
总表面积 314.16m2
分散度越高，其表面积就越大，表明效应也就越明显。
物质的分散度用比表面积 as 表示 比表面积定义: 物质的表面积 As 与质量 m 的比：
As as m
10.0.1
第十章 界面现象
物质的存在状态： 界面类型
气 液 固
气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面
表面现象
界面：两相的接触面。 表面：与气体的接触面。
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。
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Δp r p最大 ρ g h r γ 2 2 207 1.6 103 9.807 0.01 10 3 N m 1 2 25.04mN m 1
于是求得所测液体的表面张力为：


R1 > R2 < R3
2. 微小液滴的饱和蒸气压— Kelvin公式
4. 微小液滴更易于蒸发。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽 略，界面的作用很明显。
界面并不是两相接触的几何面，它 有一定的厚度，一般约几个分子厚，故 有时又将界面称为“界面相”。 界面的结构和性质与相邻两侧的体 界面相示意图 相都不相同。 例 ： 直径10nm的圆
G 所以： γ A s
δWr' F dAs 2l T, p
(10.1.5)
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。
单位：J· -2。又称为表面吉布斯函数。 m 表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯 函数物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。三者数值 、 量纲等同， 单位均可化为： N· -1 m
cos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为：
F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12 ， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得：
p 2 r
2 r 1 r 1 / r
r12
——Laplace方程
p
平面液体 蒸气压 p dn dn 半径为r的小液滴 蒸气压 pr
dn的微量液体转移到小液滴表面： 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2 dG = dA= 8rdr 又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p) 面积的增量：dA = 8rdr
单位：m2· -1 kg
一类多孔物质如：多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也有很 大的比表面积。 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界 面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
我们身边的界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。
§10.1
表面张力 的由来：
界面张力
1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
表面分子受力不对称 所以液体表面有自 动收缩的倾向，力图 缩小表面积。 扩展表面要作功。 为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大？
原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。
（1） 液体的表面张力
肥皂膜 实验：
l
无摩擦、可自由活动
pg

pl Δp

图中为球形液滴的某一球缺， 凸液面上方为气相，压力 pg ，下方 液相，压力 pl ，球缺底面与球形液 滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外 液体对球缺的表面张力 作用在圆 周线上，其方向垂直于圆周线，而且 与液滴表面相切。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。 如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面， 表面张力则在这个曲面的切面上。 所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。 若弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力用p外表示， 定义附加压力：Δ p = p内－p外 = pl - pg
pr 所以有 (dn) RTln 8π r γ dr p pr 2γ M 2γ RT ln Vm p r ρ r
4π r 2 (dr ) ρ dn M
——Kelvin公式
pr 2γ M 2γ RT ln Vm p r ρ r
由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸> p平> p凹 毛细管凝结现象： 在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。 在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中 的凹液面，已经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。 硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气， 在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气。
极限情况： T→ Tc 时，γ→0。
（3）压力及其它因素对表面张力的的影响 a．表面分子受力不对称的程度 ↓
p↑
b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓
c．气体分子溶于液相 一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例: 1atm 10atm
γ↓
H2O = 72.8 mN/m
H2O = 71.8 mN/m
④ Δp永远指向球心。
对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：
4γ Δp r
2γ 2γ 4γ Δp pin pout ( pg,i pl ) ( pl pg ,o ) r r r
毛细现象：
将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体 中。若 角< 90° 说明液体能润湿管壁。由 于附加压力指向大气，使凹液面下液体的压 力小于管外水平面液面的压力。此时，液体 将被压入管内，直到上升液柱的静压力gh 与附加压力相等，达到平衡态为止。 当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r 2
细管的半径 r = 1mm ，毛细管插
入的深度 h = 0.01 m，小气泡的最大表压（气泡内气体压力与 大气压力之差）p最大 = 207 Pa。该液体在 30来自百度文库K 时的表面张力 为若干？
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解: 当不断向系统压入空 气时毛细管出口处将出现一 小气泡，且不断增大。若毛 细管足够细，管下端气泡将 呈球缺形，液面可视为球面 的一部分。随着小气泡的变 大，气泡的曲率半径将变小。 R1 > R2 < R3 当气泡的半径等于毛细管的半径时，气 泡的曲率半径最小，液面对气体的附加 压力达到最大。此后气泡若再增大,气泡 半径也将增大。而且气泡将从液体内部 逸出。
r p 由流体静力学有： g p l gh
pg
r pg pl h
p p g p l
液体在毛细管中的上升高度为： h 2 r g
当接触角0 < < 90o
r cos r1
h
2 cos r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
多孔固体表面吸附气体
3. 界面张力及其影响因素
（1）与物质的本性有关 ——分子间相互作用力越大， 越大。 例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键) 固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质 要比液体物质具有更高的表面张力。 （2）温度对界面张力的影响 液相中分子距离↑ T↑ 气相中分子密度↓ γ↓ （有例外）
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
pg pl
pl
一般情况下，液体表面是水 平的，水平液面下液体所受压 力即为外界压力
而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是 凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压 力，还要受到弯曲液面的附加压力 p 。
当玻璃管插入汞中
当玻璃管插入水中
例 10.2.1 用最大泡压法测量液体的表面张力的装置如图 所示： 将毛细管垂直插入液体中， 其深度为 h 。由上端通入气体， 在毛细管下端呈小气泡放出，小 气泡内的最大压力可由 U 形管压 力计测出（现也可用电子压力计 测出）。已知 300K 时，某液体 的密度 = 1.6 103 kg · -3 ，毛 m
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当气泡半径等于毛细管的 半径时：
气泡内的压力：
p内 p大气 p最大
气泡外的压力
p外 p大气 ρ g h
由附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为 r 的凹面对小 气泡的附加压力为：
2γ Δp p内 p外 p最大 ρ g h r
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9
2. 热力学公式
对一般多组分体系： f (T , p, nB , nC ) G
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内 只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
G f (T , p , A s , n B , n C )
dG SdT Vdp μB (α )dnB (α ) γ dAs
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
δ Wr' γ dAs
10.1.3
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J· -2 m
（3）表面吉布斯函数：
恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：
δ Wr' dGT, p γ dAs
(10.1.4)
2 r
——Laplace方程
表明：弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲 率半径成反比。
注意： ① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）
dG SdT Vdp μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
10.1.6
s 恒T、p、 、恒组分 下积分，有：G A s s 全微分得：dG T , p dA s A s d
自发降低表面G有两种途径——降低表面积 dT ,pG s < 0 降低表面张力 例：小液滴聚集成大液滴
α B
10.1.6 10.1.7 10.1.8 10.1.9
10
dU TdS pdV μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α ) γ dAs
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α ) γ dAs
在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压， “饱 和蒸气压”指的是，平面液体的。 实验表明：微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气 压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还 与液滴的大小，即其曲率半径有关。 饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导： 设有物质的量为dn 的微量液体，由平面液体转移到半径 为 r 的小液滴的表面上：
α B
2. 热力学公式
G U H A γ (10.1.10) A As T, p, nB( α) As S,V, nB( α) As S, p, nB( α) s T,V, nB( α)
Δ p 总是一个正值，它的方向是指向凹面曲率半径 的中心的。
pg
对于液珠（凸液面）：
p p内 p外 pl pg

pl Δp

对于液体中气泡（凹液面）：
pg
pl
p p内 p外 pg pl
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡，垂直分 力指向液体内部，其单位周 长的垂直分力为