晶体结构解析与精修
关于x射线衍射单晶结构解析中单晶结构精修的几个问题的探讨
』竺—一一．塑望垂垫堡兰丝垦皇堑堕关于ｘ射线衍射单晶结构解析中单晶结构精修的几个问题的探讨李一志１王流芳”何凤英１夏春谷２（１兰州大学化学化工学院，兰州７３０００）Ｐ中科院兰州化物所羰基台成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３０００）ｘ射线衍射单晶结构解析是目前人们在原子分子水平上认识物质微观结构的最权威的手段培养单晶并解析出其晶体结构是化学家和晶体学家们探索微观世界奥秘的重要任务之一Ｘ射线衍射单晶结构解析的过程大致可分为单晶培养、衍射数据收集、晶胞参数和空间群的初步测定、单晶结构的初步测定和单晶结构精修等五大步骤．每一步都很重要，但最后一步显得尤为关键．假如这一步没作好，则意味着前功尽弃．本文拟对单晶结构精修的几个问题进行探讨．一自己动手进行单晶结构精修的必要性和可行性由于ｘ射线衍射单晶结构解析过程中要使用价格昂贵的ｘ射线衍射仪器，所以衍射数据收集的工作只能由专业人员来完成．因此形成了一种局面：专业人员包揽单晶结构解析的全部工作，研究人员报道由他们提供的晶体学数据．由于专业人员时间有限以及对样品的了解有时不如我们自己了解得那么全面，结构精修结果往往不尽人意井留下隐患．另外还存在一个认识上的误区，即认为专业人员提供的结果都是可靠的．严格地说，那只是一个粗结构数据，只有经过国际晶体学会的计算机检测系统检测并确认的晶体结构数据才可认为是可靠的为了避免发生错误，研究人员有必要亲自进行单晶结构精修的工作．随着计算机的普及和单晶结构精修程序的改进，进行精修的专业化程度逐渐淡化．从目前情况来看，只要有一台５８６以上的微机加上合适的精修程序便可咀开展这一工作．二单晶结构精修程序简介随着时间的推移和实践的检验，不少单晶结构精修程序已被淘汰．现在国际流行并被晶体学家们公认的单晶结构解析和精修程序是ＳＨＥＬＸ－９７ｔ１，２１，ＳＨＥＬＸ程序的作者是德国Ｇｏｔｔｉｎ．ｇｅｎ大学的晶体学家Ｇ∞∞Ｓｈｅｔｄｒｋ：ｋ教授．ＳＩ－ＩⅡＸ程序的第一版本发表于１９６０年代．随后经历了ＳＨＦＡ＿，Ｘ一７６、ＳＨＥＬＸ－８６、ＳＨＥＬＸ．９３等几个发展阶段，最新版本为ｓ唧ｘ—９７，版本的更新信息随时可由网上获得．ＳＨＥＬＸ一９７程序精度高、使用简单，特别是它输出的结果文件－ＣＩＦ文件，与目前国际晶体学＋Ｔｅｌ：０９３１８９１ｌ１３５．Ｅ－ｍａｉｌ：Ｉｌｙｙｊｚ＠ｍａｉｌｇｓ．ｃｔ３Ｌ，ｆｆｏ．ｔａｅｔ关于ｘ射线衍射单晶结构解折中单晶结构精修的几个问题的探讨１７３界的权威刊物ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａＳｅｃｔｉｏｎＣ对Ｃ１Ｆ文件的要求格式几乎一致，得到世界各国科学家们的青睐．ＳＨＥＬＸ－９７提供ＵＮＩＸ、ＶＭＳ、ＭＳＤＯＳ、ＬＩＮＵＸ、ＡＩＸ和ｍｉｘ等系统上运行的多种版本．它由ＳＨＥＬＸＳ（结构解析）、ＳＨＦ＿ＡＸＩ』结构精修）、ＣｆｆｒｒＡＢ（出版资料列表）、ＳＨＥＬＸＰＲＯ（公共界面）、ＳＨＥＩＸＨ（大结构精修）、ＳＨＥＬＸＡ（特殊情况下的吸收校正）、ＳＨＥＬＸＷＡＴ（大分子中的水分子分析）等７个程序组成．我们常用的是前四个程序．三空间群的确认如前所述，我们探讨的是单晶鲒构精修问题，即是在专业人员前期工作的基础上对晶体结构进行更加细致的解析．消除错误，使结果达到可以通过国际晶体学会的计算机检测系统的检测和确认的水平．晶体结构精修的第一个任务就是确认晶体所属的空问群．因为空间群错了则晶体结构肯定错了．测定空问群的步骤大致如下嘲：根据衍射数据了解晶体所属的晶系、劳埃群或点群；再根据系统消光规律了解晶体所属的点阵及各个方向上存在的滑移面和螺旋轴、了解晶件所属的衍射群，有的通过消光规律可唯一地确定其空间群．有的只能确定它可能是哪几个空间群；晟后利用衍射强度数据的统计规律确定该晶体所属的空间群．空间群由专门的计算机程序根据单晶衍射数据确定，结果一般是可信的，但也不能大意．因为计算机程序执行过程中需由操作人员提供一些参数，这就有可能发生误差．站在对晶体结构精修的角度看，我们对空间群进行确认所要作的工作．并不是从头到尾解析其空问群，而是在别人已给出的空间群的基础上进一步的确认．为此．我们有以下三种确认方法．第一种方法（也是最简单最准确的方法），是利用国际晶体学会的计算机晶体结构的免费检测系统，把你的晶体结构数据用Ｅ－ｍａｉｌ发过去，几分钟后就返回信息，告诉你初定的空间群是否正确．第二个方法是在你有确认空间群的程序的前提下，不妨用它来再运行一下你的衍射数据，以保证晶体所属空间群的正确性．第三个方法是尝试法，办法虽笨，但在你没有上网条件、又没有确认空间群的专门程序的处境下还是切实可行的．即在相关的几种空间群中适当地改变一下晶体所属的空间群，并用ＳＨＦ＆ＸＩ，卯程序运行，看看结果是变好了还是更糟，以此来决定取舍．四昌胞参数的精修晶体的晶胞参数是指单位晶胞的边长ｎ、ｂ、Ｃ和三边间的夹角ａ、口、ｒ，它们是在单晶衍射数据收集过程之初．根据２５个左右衍射较强的衍射点计算而得到的．与最终数千个衍射点相比毕竟还是少数，难免不引入误差．如果发现晶体的几何数据有明显不合理的数据出现．比如Ｃ－Ｃ单键小于１．５０＾或苯环的内角远远偏离１２０。
Olex2单晶的可视化结构解析与精修
单晶的可视化结构解析与精修之Olex2软件的使用目录第1章前言1.1 Olex2简介1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.3 Olex2的图形化界面1.4 文件的建立第2章晶体解析和精修2.1 前言2.2 打开结构2.3 解粗结构2.4 原子指认2.5 各项异性精修2.6 加氢2.7 精修权重2.8 历史记录2.9 结构整理原子重命名排序2.10其他问题第3章无序处理3.1 无序处理方法3.2 无序类型及实例第4章结构验证及画图4.1 完善CIF信息生成CIF文件4.2 结构验证4.3 生成图像第5章总论5.1 空间群转换5.2 如何用olex2画叠合图5.3 解析的合理性5.4 绝对构型的问题5.5 解析实例第1章Olex2介绍1.1 Olex2简介Olex2是由英国杜伦大学化学系Dolomanov教授开发的一款具有解析、精修、画图等多功能的可视化单晶解析软件。
软件基于Python语言，现在已更新至1.2.7版本。
Olex2具有美观的图形界面，可以用鼠标操作，使用方便快捷。
而Shelxtl 大多数时候只有一个黑洞洞的屏幕，且需要使用键盘输入命令，略繁琐。
Olex2具有方便的数据回滚功能，当进行多次尝试时可以直接回滚，无需手动保存。
Olex2扩展性强，可以方便调用多种解析和精修软件，而且可以直接调用platon。
Shelxtl只能使用自带的XS和XL软件。
Olex2自带多种实用工具，如solvent mask和twinning等。
Shelxtl所带的工具较少，仅有Xprep。
Olex2是一个免费且不断更新的程序。
本教程意在使大家熟悉Olex2视图画界面并使用该程序。
1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.2.1安装首先需要到网站（这个网站现在需要注册）上下载Olex2的最新版本，推荐下载绿色版本，直接解压缩就可以使用，且32位系统下载32位版本，64位版本下载64位版本。
然后将压缩包解压，放置在一个没有中文路径名的文件夹里，如D:\c\olex2-win64中。
晶体结构解析
晶体结构解析
晶体结构解析是通过实验测定晶体的结构，并确定晶体中原子或分子的排列方式、空间坐标和键合情况等信息的过程。
晶体结构解析对于研究材料的物理、化学和生物学性质以及设计新材料具有重要意义。
晶体结构解析的步骤包括：
1. 晶体的培养和选取：选择合适的晶体生长条件，培养出高质量的晶体。
2. X 射线衍射实验：使用 X 射线衍射仪对晶体进行衍射实验，得到衍射图谱。
3. 数据处理和结构因子计算：对衍射图谱进行数据处理，计算结构因子。
4. 结构模型建立：根据结构因子和化学知识，建立晶体的结构模型。
5. 结构精修：通过不断调整结构模型的参数，使其与实验数据相符合，得到最终的晶体结构。
晶体结构解析需要结合化学、物理学和数学等多学科知识，需要专业的实验技能和计算能力。
目前，晶体结构解析已经成为材料科学、化学、生物学等领域的重要研究手段。
生物大分子的晶体结构解析方法
生物大分子的晶体结构解析方法生物大分子是生命体系中的重要组成部分，包括蛋白质、核酸、多糖和脂质等。
而生物大分子的晶体结构解析方法则是现代生物科学中的一个重要领域。
本文将系统介绍一些常见的生物大分子晶体结构解析方法。
一、X射线晶体学方法X射线晶体学方法是解析生物大分子晶体结构的主要方法之一。
首先，通过重结晶、离子交换、超滤、渗透压等方法提取具有晶体学性质的大分子或其复合物（如酶-底物复合物、膜蛋白-化合物复合物等）。
然后，用X射线穿过样品，造成衍射。
通过测量衍射的强度和角度，利用几何学方法可以推导出晶体学元素的空间排列（晶体结构）。
X射线晶体学方法的优点在于准确、精密，可以解析给定分子的原子级别结构，但其缺点则在于需要具有较好结晶性的样品，对样品的要求较高。
二、核磁共振（NMR）结构分析核磁共振（NMR）结构分析是一种高分辨率的确定分子结构的方法。
该技术基于核磁共振现象原理。
通过对样品施加高强度的恒定磁场，分子中的核所处的能级会分裂成不同的能量状态，核间的相互作用影响能量差，核磁共振就是通过测量这些能级差来确定分子的结构。
NMR分析重点研究分子的液态和溶液状态，也不需要特殊的晶体形态，对样品的要求较低，而且可以研究分子的动态过程，是研究分子互作和生物过程中重要的工具。
三、电子显微学电子显微学是解析生物大分子结构的一种重要手段。
通过透射电镜，可以观察分子的三维形态，而通过寻找各种图案和样式，也可以了解其结构。
电子显微学可以同时观察多个大分子的结构，还可以在非晶态的样品中进行测量，对于非晶态激动态的大分子的结构研究有较好的应用潜力。
四、质谱法质谱法适用于发现、分析和测量不同种类、不同重量的分子，并可测定其分子量、结构、成分和反应性。
质谱法是一种非常重要的工具，可以对质量从几十的小分子到上百万的大分子进行精确的测量。
分析者使用光、电、或热等能量将分子转为离子，再利用电场将离子分离并测定，其分析能力比肉眼显微域或其它分析方法提高数百倍或数万倍。
晶体结构解析的步骤
根据欧拉公式： eiп((h+k+l )＝cosп(h+k+l)＋isinп(h+k+l)
由于h+k+l为整数，所以： isinп(h+k+l)＝0 因此1+eiп ((h+k+l )＝1+cosп(h+k+l) Fhkl＝fjei2 п (hxj+kyj+lzj) +fjei2 п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l))
体心格子消光条件的推导
晶 胞 中 有 一 原 子 坐 标 为 xj、yj、zj， 必 有 坐 标 为 1 / 2 + xj、1/2+yj、 1/2+zj的相同原子存在, 它们对结构因子的贡献为
Fhkl＝fjei2п (hxj+kyj+lzj) +fjei2п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l)) = fjei2п (hxj+kyj+lzj) (1+eiп ((h+k+l ) )
晶体结构解析基本步骤
晶体结构解析基本步骤1.实验准备阶段：在晶体结构解析之前，首先需要准备精心选择的晶体样品。
由于X射线衍射技术对于晶体品质要求较高，因此必须获得具有高质量的单晶。
通常采用慢结晶法、溶液法或气相法获得单晶。
此外，还需要准备一台高质量的X射线衍射仪。
2.数据收集阶段：在这个阶段，使用X射线衍射仪对晶体样品进行照射。
在衍射仪中，晶体样品会被照射出一系列衍射斑点。
这些斑点的形状和位置与晶体的结构有关。
3.数据处理阶段：在数据处理阶段，需要将从X射线衍射仪中获得的原始数据进行处理。
首先，将原始数据转换成衍射强度和衍射角度的数据。
然后，使用计算机软件对这些数据进行处理和分析，例如标定衍射仪的几何参数，背景的消除，峰的辨识和积分。
4.构建初步模型：在初步模型构建阶段，使用得到的衍射数据来建立原子的初步模型。
这个过程通常是基于一些基本的假设和规则，比如晶胞参数和空间群。
通过将原子位置和晶胞参数进行不断的调整和优化，以找到对衍射数据拟合最佳的结构模型。
5.结构修正阶段：在初步模型构建后，需要对结构进行修正以改善拟合度。
修正的方法包括Rietveld修正、最小二乘法、Patterson法等。
这些方法可以通过比较实验衍射数据和模拟衍射数据来找到原子位置、原子类型和晶胞参数的最佳拟合。
6.结果验证阶段：在得到结构模型后，需要进行结果验证。
这一步通常涉及到测量残差因子和R值，验证得到的结构模型与实验数据的拟合程度。
此外，还可以使用精细调节工具，如法拉第差图和主动位相修正，进一步改善结构的质量。
7.结果分析和报告阶段：最后，通过对解析得到的晶体结构进行分析，得到结构中各个原子的位置、键长、键角及晶胞参数等信息。
然后，将这些结果写入晶体结构解析报告中，并与相应的文献数据进行对比和验证。
总之，晶体结构解析是一个复杂而精细的过程，需要仔细的实验准备、数据处理、构建模型和结果验证等多个步骤。
通过这些步骤，我们可以确定一种物质的晶体结构，从而进一步深入理解其性质和相互作用。
晶体解析与精修—其他文件
晶体解析与精修—其他文件name.res—结果文件(results file)：xs、xl、refine产生的文件name.lst—列表文件(listing file)：记录xs、xl、refine过程和结果的文件《Crystal Structure Refinement: A Crystallographer’s Guide to SHELXL》1一书中关于该文件描述摘录如下：A brief summary of the progress of the structure refinement appears on the console, and a full listing iswritten to a file name.lst, which can be printed or examined with any text editor. After each refinement cycle a file name.res is (re)written. The .res file is similar to the .ins file, but has updated values for all refined parameters. It may be copied or edited to name.ins for the next refinement run (Figure 1).Figure 1. File organization in SHELXL.《晶体结构精修——晶体学者的SHELXL软件指南》2一书中相关翻译如下：结构精修过程的简要总结会出现在命令行窗口，而完整的叙述则写入name.lst文件，该文件可用任意文本编辑器打印和检查。
每一轮精修后会产生name.res文件。
它与.ins文件相似，不过所有用于精修的参数都被刷新了。
name.res文件可以被拷贝或者编辑，保存成name.ins文件进入下一轮精修(Figure 1)。
晶体结构精修
在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值Δ F来进行加 和，称为差值 Fourier合成 Δ F= |Fo| - |Fc|
二、结构精修与最小二乘法
用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的 结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或 那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差 和解析方法的近似 导致了对于每个衍射点的计算结构因子Fc，或计算 强度Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏 差Δ 1或Δ 2，对应于模型和实验数据两方面的误差
晶胞中电子密度与结构因子的关系：
ρ
xyz
= 1/VΣ Fhkl· exp[-i2π (hx + ky + lz)
= 1/VΣ Fhkl· exp(-iα
hkl)
该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和， 即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就 可以得到晶胞中任意坐标的电子密度 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得 了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中，α hkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要 得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键 问题，这就是相角问题
另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一 套有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能 获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结 构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构
可能是数据处理有错
Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也
Olex2单晶的可视化结构解析与精修
单晶的可视化结构解析与精修之Olex2软件的使用目录1.1 Olex2简介1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.3 Olex2的图形化界面1.4 文件的建立第2章晶体解析和精修2.1 前言2.2 打开结构2.3 解粗结构2.4 原子指认2.5 各项异性精修2.6 加氢2.7 精修权重2.8 历史记录2.9 结构整理原子重命名排序2.10其他问题第3章无序处理3.1 无序处理方法3.2 无序类型及实例第4章结构验证及画图4.1 完善CIF信息生成CIF文件4.2 结构验证4.3 生成图像第5章总论5.1 空间群转换5.2 如何用olex2画叠合图5.3 解析的合理性5.4 绝对构型的问题5.5 解析实例第1章Olex2介绍1.1 Olex2简介Olex2是由英国杜伦大学化学系Dolomanov教授开发的一款具有解析、精修、画图等多功能的可视化单晶解析软件。
软件基于Python语言，现在已更新至1.2.7版本。
Olex2具有美观的图形界面，可以用鼠标操作，使用方便快捷。
而Shelxtl 大多数时候只有一个黑洞洞的屏幕，且需要使用键盘输入命令，略繁琐。
Olex2具有方便的数据回滚功能，当进行多次尝试时可以直接回滚，无需手动保存。
Olex2扩展性强，可以方便调用多种解析和精修软件，而且可以直接调用platon。
Shelxtl只能使用自带的XS和XL软件。
Olex2自带多种实用工具，如solvent mask和twinning等。
Shelxtl所带的工具较少，仅有Xprep。
Olex2是一个免费且不断更新的程序。
本教程意在使大家熟悉Olex2视图画界面并使用该程序。
1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.2.1安装首先需要到网站（这个网站现在需要注册）上下载Olex2的最新版本，推荐下载绿色版本，直接解压缩就可以使用，且32位系统下载32位版本，64位版本下载64位版本。
然后将压缩包解压，放置在一个没有中文路径名的文件夹里，如D:\c\olex2-win64中。
Shelxle结构解析和精修
Shelxle结构解析和精修SHELX TutorialIntroduction关于此教程此教程的主要⽬的是介绍如何使⽤SHELX程序包，解析和精修⼀个⼩分⼦的晶体结构（少于200个⾮氢原⼦）。
我们推荐新⼿练习⽂档中的所有步骤。
步骤1-5中的所有的章节都遵循下注释：需要⽤户操作的使⽤蓝⾊背景。
其它⽂本部分⽤于解释图标以及重要的晶体学概念。
本教程中使⽤的案例典型的⼩分⼦结构通常是⾦属有机或者纯有机分⼦。
本教程中使⽤的是VitC 的衍⽣分⼦：内酯环上连接⼀个长烷基链。
本图显⽰的是最终原⼦结构的3D模型。
当然在你⾃⼰的操作过程中，可能会出现各种意想不到的事情。
程序和⽂件在结构精修过程中，我们会使⽤Shelxle去编辑RES⽂件，从⽽准备下⼀轮精修的INS⽂件。
RES⽂件和INS⽂件都可以使⽤任何⽂本编辑程序打开。
结构解析程序流程本教程主要是对于结构解析和精修的介绍。
前提是，X射线衍射实验已经完成，所有的衍射点数据都已经过指标化，还原和校正。
通常衍射仪将会产⽣包含衍射数据的hkl⽂件（通常是SHELX格式）以及⽤于结构解析.ins⽂件。
如果没有ins⽂件或者需要重新产⽣.ins⽂件，你也可以使⽤XPREP（BRUKER copyright）读取hkl⽂件，推断空间群并产⽣.ins⽂件。
尤其对于⼀些结构，必须使⽤XPREP 重新指标化HKL⽂件中的衍射点，从何和正确的空间群相⼀致。
⽐如本例⼦中的momo_unmerged.hkl.利⽤XPREP，我们可以确定数据的Laue群以及初始的空间群，并且产⽣下⼀步SHELXT需要的指令⽂件mono.ins以及相应的HKL ⽂件 mono.hkl。
我们可以重新指标化HKL⽂件，也可以对分辨率做相应的截取。
在接下来的结构解析步骤中，新产⽣的HKL⽂件不会被进⼀步修改，之后所有程序中都会使⽤到该⽂件。
INS⽂件需要⾄少指定晶体结构中有哪些元素。
SHELXT程序⽤于解析相位，使⽤相位推断空间群，并且最⼤可能地根据电⼦密度图搭建初始模型。
晶体结构解析
晶体结构解析晶体结构是指物质的原子、分子或离子在空间中有序排列的方式。
通过对晶体结构的解析，我们能够深入了解物质的性质和行为。
本文将介绍晶体结构解析的基本原理、方法和应用。
一、晶体结构解析的基本原理晶体结构解析基于X射线衍射原理。
当经过晶体的X射线束照射晶体时，晶体中的原子、分子或离子会对X射线进行散射。
由于晶体的有序性，X射线的散射会产生干涉，形成衍射图案。
通过测量和分析衍射图案，可以得到晶体的结构信息。
二、晶体结构解析的方法1. X射线衍射方法X射线衍射方法是最常用的晶体结构解析方法。
它分为单晶X射线衍射和粉末X射线衍射两种技术。
单晶X射线衍射适用于样品为单个晶体的情况，可以得到高分辨率的晶体结构信息。
粉末X射线衍射适用于样品为晶体颗粒的混合物，通过对衍射图案的整体分析，可以获得晶体的统计结构信息。
2. 电子衍射方法电子衍射方法利用电子束照射晶体并观察其衍射图案来解析晶体结构。
相比X射线衍射，电子衍射具有更高的分辨率和更强的散射能力。
因此，电子衍射方法在解析具有较小晶格常数或较高散射能力的晶体结构方面更具优势。
3. 中子衍射方法中子衍射方法利用中子束照射晶体并观察其衍射图案来解析晶体结构。
中子的散射能力介于X射线和电子之间，对于特定的晶体样品，中子衍射方法可以提供更丰富的结构信息。
三、晶体结构解析的应用晶体结构解析在材料科学、物理学、化学等领域有着广泛的应用价值。
以下是几个常见的应用领域：1. 新材料开发通过晶体结构解析，可以了解新材料的原子或分子排列方式及其与性能之间的关系，从而指导新材料的合成和设计。
例如，在能源领域，通过解析锂离子电池正负极材料的晶体结构，可以优化其储能性能。
2. 催化剂设计晶体结构解析可以揭示催化剂表面的原子结构和活性位点，从而指导催化剂设计和优化。
通过控制催化剂的晶体结构，可以提高催化反应的效率和选择性。
3. 药物研发晶体结构解析在药物研发中起着至关重要的作用。
通过解析药物晶体的结构，可以确定药物与靶标的结合方式，为药物的改进和设计提供依据。
Shelxle 结构解析和精修
SHELX TutorialIntroduction关于此教程此教程的主要目的是介绍如何使用SHELX程序包，解析和精修一个小分子的晶体结构（少于200个非氢原子）。
我们推荐新手练习文档中的所有步骤。
步骤1-5中的所有的章节都遵循下注释：需要用户操作的使用蓝色背景。
其它文本部分用于解释图标以及重要的晶体学概念。
本教程中使用的案例典型的小分子结构通常是金属有机或者纯有机分子。
本教程中使用的是VitC 的衍生分子：内酯环上连接一个长烷基链。
本图显示的是最终原子结构的3D模型。
当然在你自己的操作过程中，可能会出现各种意想不到的事情。
程序和文件在结构精修过程中，我们会使用Shelxle去编辑RES文件，从而准备下一轮精修的INS文件。
RES文件和INS文件都可以使用任何文本编辑程序打开。
结构解析程序流程本教程主要是对于结构解析和精修的介绍。
前提是，X射线衍射实验已经完成，所有的衍射点数据都已经过指标化，还原和校正。
通常衍射仪将会产生包含衍射数据的hkl文件（通常是SHELX格式）以及用于结构解析.ins文件。
如果没有ins文件或者需要重新产生.ins文件，你也可以使用XPREP（BRUKER copyright）读取hkl文件，推断空间群并产生.ins文件。
尤其对于一些结构，必须使用XPREP 重新指标化HKL文件中的衍射点，从何和正确的空间群相一致。
比如本例子中的momo_unmerged.hkl.利用XPREP，我们可以确定数据的Laue群以及初始的空间群，并且产生下一步SHELXT需要的指令文件mono.ins以及相应的HKL文件 mono.hkl。
我们可以重新指标化HKL文件，也可以对分辨率做相应的截取。
在接下来的结构解析步骤中，新产生的HKL文件不会被进一步修改，之后所有程序中都会使用到该文件。
INS文件需要至少指定晶体结构中有哪些元素。
SHELXT程序用于解析相位，使用相位推断空间群，并且最大可能地根据电子密度图搭建初始模型。
用xshell进行晶体结构解析和精修
用xshell进行晶体结构解析和精修用xshell进行晶体结构解析和精修本教程以Olex2软件自带的Co(II)的配合物为样本，其结构如下：一、打开应用程序双击“xshell.exe”打开xshell应用程序该程序初始界面如下图所示：二、打开晶体数据打开方式1：菜单栏File下拉菜单第一个菜单Load打开方式2：XShell Main Toolbar的第一个按钮打开方式3：快捷组合键“Ctrl+L”以以上三种方式中的任意一种点击Load，在弹出的对话框中选择要打开的文件，并打开该文件，如下图所示：打开后如下图所示，蓝色区域显示的是化合物的结构，右下角是Q峰条三、结构解析1．Q峰的显示将Q峰条处的“”用鼠标拉至最左端，让左边蓝色界面中的Q峰数目减少至0个，如下图所示：可以看到，系统默认固定下了中心金属Co，并将其命名为Co1，以及三个S原子，并将其命名为S2，S3，S42. 结构的放大与缩小在XShell Main Toolbar中最后有两个按钮，如上图所示，可以将蓝色界面显示的结构放大和缩小以便查看局部结构和全局结构3. 不相连结构的单独显示当结构中有不连在一起的多个单独结构时，可以只显示其中某个单独结构，比如当前状态下Co1是一个单独结构，S3是一个单独结构，S2-S4是一个单独结构。
比如我要显示S2-S4这个单独结构，可以将鼠标放在S2-S4结构中的任意原子或者键上，当鼠标变为白色十字时(如下左图所示)，单击鼠标右键，在弹出的菜单(如下右图所示)中点击“Associate Connected Atoms”即可单独显示S2-S4独立结构：单独显示的S2-S4独立结构：在蓝色界面任意处单击鼠标右键，在弹出的对话框中点击“Disassociate Atoms”即可恢复至全局结构显示键长：将鼠标移动至某一个键(此处将鼠标移动至S2-S4键)上，在蓝色界面下方会有键长信息，如下图红色方框所示：原子信息：将鼠标移动至某一个原子(此处将鼠标移动至Co1)上，在蓝色界面下方会显示该原子的名称以及坐标信息5. 选择原子或键原子的选择：将鼠标移动至某个原子上，当鼠标变为白色十字时，单击鼠标左键，该原子及其名称会变成蓝色(如下左图所示)，这表示该原子被选中键的选择：将鼠标移动至某个键上，当鼠标变为白色十字时，单击鼠标左键，该键会变成蓝色(如上右图所示)，这表示该键被选中但原子或键被选中后，如果点击键盘上的“Delete”按钮，则被选中的原子或键会被删除。
Olex2单晶的可视化结构解析与精修
单晶的可视化结构解析与精修之Olex2软件的使用目录第1章前言1.1 Olex2简介1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.3 Olex2的图形化界面1.4 文件的建立第2章晶体解析和精修2.1 前言2.2 打开结构2.3 解粗结构2.4 原子指认2.5 各项异性精修2.6 加氢2.7 精修权重2.8 历史记录2.9 结构整理原子重命名排序2.10其他问题第3章无序处理3.1 无序处理方法3.2 无序类型及实例第4章结构验证及画图4.1 完善CIF信息生成CIF文件4.2 结构验证4.3 生成图像第5章总论5.1 空间群转换5.2 如何用olex2画叠合图5.3 解析的合理性5.4 绝对构型的问题5.5 解析实例第1章Olex2介绍1.1 Olex2简介Olex2是由英国杜伦大学化学系Dolomanov教授开发的一款具有解析、精修、画图等多功能的可视化单晶解析软件。
软件基于Python语言，现在已更新至1.2.7版本。
Olex2具有美观的图形界面，可以用鼠标操作，使用方便快捷。
而Shelxtl 大多数时候只有一个黑洞洞的屏幕，且需要使用键盘输入命令，略繁琐。
Olex2具有方便的数据回滚功能，当进行多次尝试时可以直接回滚，无需手动保存。
Olex2扩展性强，可以方便调用多种解析和精修软件，而且可以直接调用platon。
Shelxtl只能使用自带的XS和XL软件。
Olex2自带多种实用工具，如solvent mask和twinning等。
Shelxtl所带的工具较少，仅有Xprep。
Olex2是一个免费且不断更新的程序。
本教程意在使大家熟悉Olex2视图画界面并使用该程序。
1.2关于Olex2的安装、引用和更新1.2.1安装首先需要到网站（这个网站现在需要注册）上下载Olex2的最新版本，推荐下载绿色版本，直接解压缩就可以使用，且32位系统下载32位版本，64位版本下载64位版本。
然后将压缩包解压，放置在一个没有中文路径名的文件夹里，如D:\c\olex2-win64中。
晶体结构解析基本步骤
晶体结构解析基本步骤
1.实验数据收集：首先，需要通过实验方法收集晶体的衍射数据。
目
前常用的晶体衍射方法主要有X射线衍射和电子衍射。
实验数据收集可以
获得晶体表面上的几何信息以及衍射角度。
2.数据处理：在收集到的实验数据中，通常需要进行一些运算和处理，以获得有用的衍射信息。
这些数据处理方法包括背景减除、数据标定和归
一化等。
3.数据解析：数据解析是指根据衍射数据推导晶体结构的过程。
解析
晶体结构的方法主要有直接方法、间接方法和混合方法。
直接方法是指通
过衍射数据直接得到晶体的电子密度分布。
间接方法则是通过比较实验衍
射数据和模拟衍射数据，对晶体结构进行推导。
混合方法则是结合了直接
方法和间接方法的优点。
4.模型建立：在获得了晶体结构的初步解析结果后，需要进一步建立
晶体结构的模型。
模型的建立可以利用计算化学方法进行优化，以获得最
稳定的晶体结构。
5.结构验证：结构解析的最后一步是验证得到的晶体结构是否准确。
结构验证可以通过与其他实验数据的比较、理论计算的对比以及晶体学的
规则判断来完成。
除了上述的基本步骤外，晶体结构解析还需要依赖于大量的晶体学理
论知识和计算化学方法。
在解析过程中，还需要考虑晶体的对称性和特殊
性质，以及可能存在的结构缺陷和杂质等问题。
总之，晶体结构解析是一项复杂而精密的研究工作，需要运用物理、
化学、数学等多学科的知识和方法。
通过对晶体结构的解析，可以深入理
解固体物质的性质和行为，从而为材料科学和工程技术提供重要的参考和应用基础。
晶体结构解析基本步骤
晶体结构解析基本步骤Steps to Crystallographic Solution(基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件，尚需WINGX和DIAMOND程序配合)注意：每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:\STRUCT)下建立一子目录(如E:\STRUCT\AAA)，并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG，形成如右图所示的树形结构。
一. 准备1. 对IP收录的数据, 检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2, 并更名为sss.hkl)文件; 对CCD 收录的数据, 检查是否有同名的p4p和hkl(设为sss.hkl)文件2. 对IP收录的数据, 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上)：⊕从% crystal data项中，记下晶胞参数及标准偏差(cell)；晶体大小(crystal size)；颜色(crystal color)；形状(crystal habit)；测量温度(experiment temperature)；⊕从total reflections项中，记下总点数；从R merge项中，记下Rint＝?.???? % (IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们);⊕从unique reflections项中，记下独立点数对CCD收录的数据, 用EDIT或记事本打开P4P文件, 并于记录下相关数据：⊕从CELL和CELLSD项中，记下晶胞参数及标准偏差;⊕从CCOLOR项中，记下晶体颜色; 总点数；从CSIZE项中，记下晶体大小;⊕从BRA V AIS和SYMM项中，记下BRA V AIS点阵型式和LAUE群3. 双击桌面的SHELXTL图标(打开程序), 呈4. 单击Project New, 先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:\STRUCT\AAA), 并选择衍射点数据文件(如sss.hkl), 最后在“project name”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy). 下次要处理同一结构时, 则只需Project Open, 在任务项中选择050925-znbpy便可5. 单击XPREP , 屏幕将显示DOS式的选择菜单:⊕对IP收录的数据, 输入晶胞参数后回车(下记为<cr>) (建议在一行内将6个参数输入, 核对后<cr>)⊕在一系列运行中, 注意屏幕内容(晶胞取向、格子型式、消光规律等), 一般的操作动作是按<cr>。
解晶体结构04
• 数据收集：利用单晶衍射仪收集衍射图片 (衍射点 ) ，并获得晶系、 晶胞参数等信息 • 数据还原和校正：对衍射图片中的反射点进行指标化和强度积分， 获得准确的晶胞参数 abc 及衍射数据文件 XX.hkl[ 含衍射指标 hkl 、衍射强度 ( 以结构因子振幅的平方 Fo2 表示 ) 及其估计偏差 (Fo2)]。
*.res
XP/EDIT *.ins
XL
2. 对非氢原子进行各向异性修正(在ins文件中加入anis指令)
3. 加氢并精修氢原子。理论加氢或从difmap的Q峰中指认
4. 根据res文件中建议的值修改ins文件中的WGHT(权重)参数, 反复 精修至结果收敛
5. 在ins文件中加入必要的指令计算各种参数
ZERR 6.00 0.0011 0.0023 0.0016 0.000 0.030 0.000
Z 和晶胞参数标准偏差 Lattice type (晶格类型） LATT 1 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z symmetry operators (对称操作码） SFAC C H N O S 晶体中存在的原子种类 UNIT 6 6 6 6 6 TREF 指定XS用直接法解结构 HKLF 4 END
hkl 文件
衍射图片
h k l Fo2
(Fo2)
4. 结构解析和精修 --Shelxtl程序
• 利用由单晶衍射实验获得的衍射指标、 衍射强度I(或结构因子)、晶胞参数等数 据，通过一系列子程序处理，最终获得 物质的分子结构、晶体结构的数据CIF和 图形(原子坐标、位移因子、键长、键角、 氢键等)
无AB警告
生成表格与图形
利用各种程序画图并分 析数据,并对分子结构 (如配位环境、对称性、 配位方式、聚合网络、 拓扑等)和晶体结构(分 子堆积方式、氢键、 －堆积等分子间相互 作用进行必要的描述和 分析
第十一章结构解析和精修
• 非中心对称结构
正切公式：
hkl
h'k 'l '
(hh')(k k ')(l l ')
sin(h'k 'l' ) (hh')(kk ')(ll')
tan hkl
h'k 'l '
cos(h'k 'l' (hh')(k k ')(ll') )
h'k 'l '
N E E E hkl h'k 'l' (hh')(kk ')(ll')
强度一致的比例参数。
(4) 其它可能参加精修的参数。 A. 无序结构中的site occupancy B. extinction效应明显的需修消光参数 C. 非中心对称或手性空间群需修Flack参数 D. 若为孪晶结构需增加孪晶参数 E. 未绑定H原子的坐标参数
• 精修基于的强度数据类型
由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精修 时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于Fo2精 修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。
• 三重积关系式
Karle和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原 理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成 当今结构解析中应用最广的实用直接法。
结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。
例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点 会改变相角。但在某些情况下，几个相角的 组合却可能成为结构不变量。
或用矩阵表示为：
a11 a12 a21 a22 an1 an2
a1n p1 v1
晶体结构解析与精修
另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一套 有用的初始相角（也叫粗相角）
获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能 获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结 构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构
1 o c 2 c o S = [(ΣwΔ2)/(m - n)]1/2
第一五、章 结晶构体解结析构的解过为析程与与了精相修角问获题 得精确的结构数据，必须对有关参数进行
基于Fo的精修，对于衍射非常弱的数据，背景的强度比峰值还大，导致F出现负值，因此这些数据不能直接参与基于Fo的精修计算
最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能 为了说明结构模型与“真实”结构的差异，晶体学引入了所谓“残差因子（R）”来评估
加最小二乘法精修
用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的结 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构精修中，有必要引入权重因子（w），对不同的衍射点赋予不同的权重，让误差小的衍
射点起更大的作用，以改善结构精修的结果
果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或那 在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。
在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表
观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值ΔF来进行加
和，称为差值 Fourier合成
ΔF= |Fo| - |Fc|
二、结构精修与最小二乘法 第四章 晶体结构解析与精修
式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目
为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可观测衍射点”的Fo，取一人为值[Fo=1/4σ(Fo)]，让其直接加入直接法的相角关系式，参
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Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也
c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原 子1.2 ~1.5倍的各向同性原子位移参数 3．基于Fo或Fo2数据的精修 基于Fo的精修，对于衍射非常弱的数据，背景 的强度比峰值还大，导致F出现负值，因此这些数据 不能直接参与基于Fo的精修计算
5．晶体学上的R 值
为了说明结构模型与“真实”结构的差异，晶 体学引入了所谓“残差因子（R）”来评估
R1 = (Σ Δ 1)/ (Σ Fo)
加权重的为:
wR2 ={ (Σ wΔ 22)/ [Σ w(Fo2)2]}1/2
精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度”（S）
S = [(Σ wΔ 2)/(m - n)]1/2
晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接 法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型 的准确性 3．结构模型 所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元 中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型 最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过 这些信息包含了所需相角的信息 对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题 本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的 结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的
式中,m为衍射点数目，n为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于1， S 值也称为GOOF值 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两 个重要的R 因子：Rint和Rsigma
Rint = Σ | Fo2 - Fo2(mean)|/ Σ (Fo2)
Rsigma = Σ [σ (Fo2)]/ Σ (Fo2)
为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可 观测衍射点”的Fo，取一人为值[Fo=1/4σ (Fo)]，让 其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法 精修 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修， 又可能丢掉一些有用的信息
在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下 所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%~50%
另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一 套有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能 获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结 构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值Δ F来进行加 和，称为差值 Fourier合成 Δ F= |Fo| - |Fc|
4．权重方案
考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构 精修中，有必要引入权重因子（w），对不同的衍射 点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用， 以改善结构精修的结果
SHELXL程序所采用的权重方案是：
w = 1/[σ 2(Fo2)+(a · P)2+b · P]
式中，P = (Fo2 + 2Fc2)/3；a、b为可改变参数 每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参 数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组 成合理的权重方案
在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和 计算结构因子的差值
Σ wΔ
1 2
= Σ w(|Fo| - |Fc|)2 = 最小值
Σ w ’Δ
2
2
= Σ w’(Fc2 - Fo2 )2 = 最小值
前者是基于Fo的结构精修,后者是基于Fo2的结构精修 2．结构精修的参数 a 原子坐标（general positions） b 原子的位移参数(atomic displacement parameters)
晶胞中电子密度与结构因子的关系：
ρ
xyz
= 1/VΣ Fhkl· exp[-i2π (hx + ky + lz) = 1/VΣ Fhkl· exp(-iα
hkl)
该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和， 即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就 可以得到晶胞中任意坐标的电子密度 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得 了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中，α hkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要 得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键 问题，这就是相角问题
2．相角问题 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、 空间群和衍射强度(intensities)数据(I0) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 绝对值，即结构振幅|Fo| (structure factor amplitude) 因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参 数、衍射指标、 结构振幅|Fo| 、可能的空间群、原子 的种类和数目等 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是 解析结构所需要解决的问题
单晶结构分析电子教案
第四章 晶体结构的解析与精修
H H HO HO HO OH O
H H H
OH
第四章 晶体结构解析与精修
一、结构解析的过程与相角问题
1. 结构解析(structure solution)过程
a,b,c,α,β,γ,空间群系列
hkl, Fo ,σ(Fo)
结构解析：获得相角 直接法与Patterson法 Fourier合成 部分 或全部原子坐标 --结构模 - |Fc|
Δ 2 = | Fc2| - | Fo2|
为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行 最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能 小，即最吻合（best fit），这一过程称为结构精修 （Structure Refinement）
最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法， 不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计值 （即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与 理想值的偏差平方值的加和最小化
二、结构精修与最小二乘法
用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的 结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或 那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差 和解析方法的近似 导致了对于每个衍射点的计算结构因子Fc，或计算 强度Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏 差Δ 1或Δ 2，对应于模型和实验数据两方面的误差 Δ