第四章 电位分析法要点
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=
E参比－ E内参比＋E不对称＋E液接 - E膜
=
k
- （K´ - 0.059 pH试液）
E电池＝K＋0.0592 pH
2018/10/5
E电池＝K＋0.0592 pH
பைடு நூலகம்
思考题： 影响PH测量精度的因素可能有什么？应如何避免？
温度、不对称电位、钠差（碱差）、酸差等
2018/10/5
第三节 离子选择性电极的种类和性能
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生
产中的自动控制和在线分析。
•应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
2018/10/5
第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理
第二节 电位法测定溶液的PH
第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
2018/10/5
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的
Ca2+ 。
2018/10/5
3.敏化电极
敏化电极包括气敏电极、 酶电极、细菌电极及生物电极 等。 （1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电 极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；
酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择 性强，催化效率高， 可使反应在常温、常 压下进行；
2018/10/5
离子选择性电极的分类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
第四节 电位分析法的应用
2018/10/5
第四章
电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
2018/10/5
两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
第四章 电位分析法
Potentiometry
2018/10/5
1906
1970
电化学分析的概要
1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电
化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化
学分析或电分析化学。 电化学性质:电流、电位、电导、电量 通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2018/10/5
指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
2018/10/5
离子选择性电极又称膜电极是电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件
（单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）
2018/10/5
离子选择性电极是基于选 择性膜内外溶液之间的电
位差即膜电位测定离子活
度。
2018/10/5
2.可分三个类型：
•直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池
中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示； •利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
2018/10/5
3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
2018/10/5
第二节 电位法测定溶液的PH
2018/10/5
由指示电极、参 比电极和PH计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
2018/10/5
V
参比电极 玻璃电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
2018/10/5
参比电极——甘汞电极
2018/10/5
理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中
待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位 R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
EE
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
干玻璃
H+
aM(外)
'
H+
待测液 aM(外)
2018/10/5
道南电位 1 渗透膜 2 KCl 0.01 mol/L
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
KCl 0.1 mol/L
K+ Cl-
ED= ± RT/nF（lnα1/α2）
2018/10/5
对于玻璃膜来讲，平衡后有内膜和外膜道南电位： E道，外 = k1 ＋ RT/nF（lnαM(外）/αM(外） ' ） E道，内 = k2 ＋ RT/nF（lnαM(内）/αM(内） ' ） 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 , αM(外） ' = αM(内） '
F-
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高
时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2018/10/5
2.流动载体膜电极（液膜电极）
以浸有某种液体离子
交换剂的惰性多孔膜作
为电极膜制成。 钙电极：内参比溶液为 含 Ca2+水溶液。内外管 之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换 剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔 膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
O EHg 2Cl/Hg EHg 2 Cl/Hg
2
0.059 a(Hg2 Cl 2 ) lg 2 2 a (Hg) a 2 (Cl )
O EHg 2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2018/10/5
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电
池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的 活度也一定，则电池电动势为：
RT E E ln ai nF
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
内参比电极—银-氯化银电极 —
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
2018/10/5
离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
2018/10/5
在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O
O
Si
O
O-
Na+
Na＋Gl并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
2018/10/5
在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位 ) ，与 Si－O 结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
2018/10/5
2018/10/5
膜电位
若敏感膜仅对 H+ 有选择性响应，当 电 极 浸 入 含 有 H+ 的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗 透 膜 ， H+ 会 向 膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
H+
内参比液 aM(内)
H+
aM(内)
'
敏感膜
E指示 = E内参比 + E膜
2018/10/5
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
E膜 = E外 - E内 = RT/nF（lnαM(外）/αM(内） ）
内参比溶液中的H+活度（ αM(内） ）是固定的,则25℃ 时:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
2018/10/5
电池电动势： E电池＝E参比－E指示＋E不对称＋E液接
＝ E参比－（ E内参比＋E膜) ＋E不对称＋E液接
的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的
分析测定。
装置
电位测量仪
指示电极
参比电极
S.C.E Ag/AgCl电极
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极 超微电极
EE
2018/10/5
O M n /M
RT ln aM n nF
EZn E
O Zn2 /Zn
RT ln aZn2 nF
ECu E
O Cu 2 /Cu
RT ln aCu 2 nF
E ECu EZn
2018/10/5
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
结构 -----实质是电化学的复合体
外参比电极
Ag /AgCl 电
内参比电极
pH电极中 Ag /AgCl pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜
中介液0.1mol/L
NH4Cl、 AgCl 饱和
透气膜（疏水性）
（2）酶电极
基于界面酶催化 化学反应的敏化电极；
2018/10/5
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离 子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶
液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生
相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定 内参比电极的电位）。
2018/10/5
原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 La3+ 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
2
电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
2018/10/5
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
E参比－ E内参比＋E不对称＋E液接 - E膜
=
k
- （K´ - 0.059 pH试液）
E电池＝K＋0.0592 pH
2018/10/5
E电池＝K＋0.0592 pH
பைடு நூலகம்
思考题： 影响PH测量精度的因素可能有什么？应如何避免？
温度、不对称电位、钠差（碱差）、酸差等
2018/10/5
第三节 离子选择性电极的种类和性能
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生
产中的自动控制和在线分析。
•应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机 化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析； 活体分析。
2018/10/5
第四章 电位分析法
第一节 电位分析原理
第二节 电位法测定溶液的PH
第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
2018/10/5
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的
Ca2+ 。
2018/10/5
3.敏化电极
敏化电极包括气敏电极、 酶电极、细菌电极及生物电极 等。 （1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电 极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；
酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择 性强，催化效率高， 可使反应在常温、常 压下进行；
2018/10/5
离子选择性电极的分类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
第四节 电位分析法的应用
2018/10/5
第四章
电位分析法
Potentiometry
第一节 电位分析原理
Principle of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode
2018/10/5
两个土豆可以给电 子表供电
595个橙子可以给 iPhone 充电
第四章 电位分析法
Potentiometry
2018/10/5
1906
1970
电化学分析的概要
1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电
化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化
学分析或电分析化学。 电化学性质:电流、电位、电导、电量 通常是使待分析试样溶液构成一化学电池
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
2018/10/5
指示电极——内参比电极+离子选择性膜
核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装 有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为 0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电 极。
2018/10/5
离子选择性电极又称膜电极是电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件
（单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）
2018/10/5
离子选择性电极是基于选 择性膜内外溶液之间的电
位差即膜电位测定离子活
度。
2018/10/5
2.可分三个类型：
•直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池
中某些特定物理量的关系来进行分析；
•以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示； •利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量 来确定改组分的量
2018/10/5
3.特点 •灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L） •电化学仪器装置较为简单，操作方便
2018/10/5
第二节 电位法测定溶液的PH
2018/10/5
由指示电极、参 比电极和PH计组 成。
玻璃电极是作为测量溶 液中氢离子活度的指示 电极，而饱和甘汞电极 则作参比电极。
2018/10/5
V
参比电极 玻璃电极
E = E参比 – E指示 + E液接 + E不对称
2018/10/5
参比电极——甘汞电极
2018/10/5
理论基础：能斯特方程（指示电极电势与溶液中
待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E：电极电位 Eθ ：标准电极电位 R：摩尔气体常数 T：温度 F：法拉利常数
EE
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
干玻璃
H+
aM(外)
'
H+
待测液 aM(外)
2018/10/5
道南电位 1 渗透膜 2 KCl 0.01 mol/L
＋ ＋ ＋ ＋ ＋
KCl 0.1 mol/L
K+ Cl-
ED= ± RT/nF（lnα1/α2）
2018/10/5
对于玻璃膜来讲，平衡后有内膜和外膜道南电位： E道，外 = k1 ＋ RT/nF（lnαM(外）/αM(外） ' ） E道，内 = k2 ＋ RT/nF（lnαM(内）/αM(内） ' ） 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 , αM(外） ' = αM(内） '
F-
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高
时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2018/10/5
2.流动载体膜电极（液膜电极）
以浸有某种液体离子
交换剂的惰性多孔膜作
为电极膜制成。 钙电极：内参比溶液为 含 Ca2+水溶液。内外管 之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换 剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔 膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
电极电位（25℃）：
O EHg 2Cl/Hg EHg 2 Cl/Hg
2
0.059 a(Hg2 Cl 2 ) lg 2 2 a (Hg) a 2 (Cl )
O EHg 2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2018/10/5
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电
池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的 活度也一定，则电池电动势为：
RT E E ln ai nF
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
内参比电极—银-氯化银电极 —
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
2018/10/5
离子选择性膜结构
SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)； 厚度约为30~100μm。
2018/10/5
在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键 断裂，形成待负电荷的硅氧结构：
O
O
Si
O
O-
Na+
Na＋Gl并与待正电荷的Na＋结合，形成类似硅酸钠分子的结构
2018/10/5
在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在 水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交 换而取代钠离子的位置（交换点位 ) ，与 Si－O 结构 键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）:
此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离 子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-4 ～10-5 mm.
2018/10/5
2018/10/5
膜电位
若敏感膜仅对 H+ 有选择性响应，当 电 极 浸 入 含 有 H+ 的 溶液中时，膜的内 外表面相当于两个 渗 透 膜 ， H+ 会 向 膜 内部强制性扩散， 导致膜的内外表面 电荷分布异常，产 生道南电位。
H+
内参比液 aM(内)
H+
aM(内)
'
敏感膜
E指示 = E内参比 + E膜
2018/10/5
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
E膜 = E外 - E内 = RT/nF（lnαM(外）/αM(内） ）
内参比溶液中的H+活度（ αM(内） ）是固定的,则25℃ 时:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
2018/10/5
电池电动势： E电池＝E参比－E指示＋E不对称＋E液接
＝ E参比－（ E内参比＋E膜) ＋E不对称＋E液接
的电位差（电池电动势），进行的特定离子浓度的
分析测定。
装置
电位测量仪
指示电极
参比电极
S.C.E Ag/AgCl电极
测量值表示
XXX (vs.SCE)
测量电动势 i≈0
使用: 电位差计 高阻抗伏特计
电磁搅拌器
搅拌子
12
1893 电位滴定 1906 pH玻璃电极 1930 生产pH玻璃电极
1906
1965 卤素离子选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极 超微电极
EE
2018/10/5
O M n /M
RT ln aM n nF
EZn E
O Zn2 /Zn
RT ln aZn2 nF
ECu E
O Cu 2 /Cu
RT ln aCu 2 nF
E ECu EZn
2018/10/5
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
结构 -----实质是电化学的复合体
外参比电极
Ag /AgCl 电
内参比电极
pH电极中 Ag /AgCl pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜
中介液0.1mol/L
NH4Cl、 AgCl 饱和
透气膜（疏水性）
（2）酶电极
基于界面酶催化 化学反应的敏化电极；
2018/10/5
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离 子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶
液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生
相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定 内参比电极的电位）。
2018/10/5
原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 La3+ 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
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电极内溶液的Cl-活度一 定，甘汞电极电位固定。
2018/10/5
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438