化工热力学第二章
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出。 为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对 该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适 用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 MH方程的通式为：
利用状态方程可计算不能直接从实验测定的其
它热力学性质，如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等； 利用状态方程可进行各类相平衡和化学反应平 衡 的计算。
2.2.1 理想气体状态方程
PV RT PV Z 1 RT
（2-3）
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
RT a P V b V V b
不同物系的p-V-T关系，但适用的物质有限，
且需要有非常可靠的实验数据，应用于混合
物时过于复杂。
常用的 多参数状态方程有BWR方程(1940 年）和MH方程（1955年），均是维里型方 程。
1 BWR 方程
C0 2 P RT B0 RT A0 2 bRT 3 T c 3 6 a 2 1 2 exp 2 T
T 1 0.37464 1.54226 0.26992 1 Tr
2
0.5
2
注：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较RKS有明显的改善。 PR方程可采用类似于RK方程的迭代方法来计算，见下页。
讨论：立方型状态方程根的意义及求解方法
给定T和V，由立方型状态方程 可直接求得P 。但大多数情况是 由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有 一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V值是蒸气容积，最小的V值是液
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，主要用于第二维里系数计算 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得， 用于各阶维里系数计算 ( 3 ) 用普遍化关联式计算第二维里系数，较方便，但精度不 如实验测定的数据
当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时， 用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
体容积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态 方程的 根( 以RK方程为例说明，其它立方型 状态方程求解根方法类似。）
（ 1 ）求蒸汽的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
方程两边乘以
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计 算汽液平衡的多参数方程，在工业上得到了一定的应用。原 先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得 到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR 方程常数进行 了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心 因子估算常数。
2 Martin-Hou 方程
图2-2 P-V-T相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T图
Байду номын сангаас
图2-4 纯物质的P-V图
PC
液
气 液/汽 饱和液相线
VC
汽
饱和汽相线
图2-5 纯物质的P-V图
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变 短,到临界温度时最后缩成一点C，即临界点 。在 临界点 处：
P 0 V T Tc 2P 0 2 V T Tc
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
4.2486.198 0.08058 V2 6.814 6.146 6.1986.198 0.08058
V3 6.141
V4 6.140
V 6.140m / kmol
3
( 2 ) RKS方程
300 Tr 0.7351 408.1
T 1 0.48 1.574 0.176 0.1760.176 1 0.7351
式。van der Waals 方程是第一个适用真实
气体的立方型方程，其形式为：
RT a P 2 V b V
(2–6)
27 R 2TC2 a 64 PC
RTC b 8PC
1
Redlich - Kwong ( RK )方程
RT a P 1/ 2 V b T V V b
R 2Tc2.5 a 0.42768 Pc RTc b 0.08664 Pc
4.248Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.2486.734 0.08058 V1 6.814 6.198 6.7346.734 0.08058
2 流体的 P-V-T关系
2.1 2.2
纯物质的P-V-T关系 气体的状态方程
2.3
2.4 2.5
对比态原理及其应用
真实气体混合物的P-V-T关系 液体的P-V-T性质
2.1
纯物质的P-V-T关系
液 固 固 液 汽
液
临界点 气
固
临界点 气
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
例2-2MATHCAD程序：利用RK方程计算异丙醇蒸气的摩尔体积
3 Peng - Robinson ( PR )方程
a T RT p V b V V b b V b
2 10
R 2Tc2 a (T ) a T 0.45724 T Pc RTc b 0.07780 Pc
（2-7）
* RK方程能较成功地用于非极性和弱极性气体，但 用于强极性及含有氢键的化合物时会产生较大偏差, 且不适用于计算液体密度，因而不能预测纯流体的 蒸汽压(即汽液平衡)。
2 Soave - Redlich - Kwong ( RKS )方 程
P RT a(T ) V b V V b
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
4.465Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.4656.734 0.08058 V1 6.814 6.167 6.7346.734 0.08058
将方程写成三次展开式
RT 2 1 2 a ab V V Pb bRT 0.5 V 0.5 0 P P T PT
3
Vk 1
PV RTV ab / T 2 0.5 Pb bRT a / T
3 k 2 k
0.5
初值取
V0 b
例2-3 试用RK、RKS和PR方程分别计算 异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。 其实验值为V=6.081m3/kmol 。
B B RT
C B2 C 2 2 RT
D 3BC 2 B 3 D R 3T 3
Virial 系数
B（B‘）、C（C’）、D（D‘）分别称为第 二、第三、第四维里系数，其物理意义分别代 表两个、三个和四个分子间相互作用力所引起 的真实气体与理想气体之间的偏差。维里系数 可以通通过以下几种方法得到：
4.4656.167 0.08058 V2 6.814 6.109 6.1676.167 0.08058
V3 6.102
V4 6.101
V 6.101m / kmol
3
2.2.4 多参数状态方程
与简单的2-3参数状态方程相比，多参数状
态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
理想气体方程的意义
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进 行计算； 为真实气体状态方程计算提供初始值； 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， 当 P 或者 0 V 时，任何的状态 方程都还原为理想气体方程。
2.2.2 维里方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 压力多项式 （2-4） RT PV B C D 体积多项式 Z 1 2 3 RT V V V
Tc＝126.2K Pc＝3.648MPa ω ＝0.176
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为
( 1 ) RK方程
3.648 103 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3.648 103 a 0.42768 8.314 2 408.12.5 2.725 10 4 kP m 6 K 0.5 / kmol2 a
RT a P 1/ 2 V b T V V b
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 4 2.725 10 Vk 0.08058 370.4 3001 / 2 Vk Vk 0.08058
2 8
R 2Tc2 a(T ) a T 0.42748 T Pc RTc b 0.08664 Pc
T 1 0.480 1.574 0.176
式中ω 为偏心因子，
2
1 T
0.5 r
2
与RK方程相比，RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物 质的p-V-T关联计算的精度，更主要的是该方程在饱和液体 密度的计算中更准确，使之能较好地用于混合物的汽液平衡 计算，故在工业上获得了广泛的应用。 RK、RKS方程可变换成如下迭代形式，便于采用计算机求 解： 1 A h b B Z h （2-9） 1 h B 1 h V Z bp 式中：B RT ap a(T ) p A 2 2.5 RK 方程 或 RKS 方程 2 2 RT RT 迭代过程可参考示例2-2。
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出。 为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对 该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适 用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 MH方程的通式为：
利用状态方程可计算不能直接从实验测定的其
它热力学性质，如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等； 利用状态方程可进行各类相平衡和化学反应平 衡 的计算。
2.2.1 理想气体状态方程
PV RT PV Z 1 RT
（2-3）
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
RT a P V b V V b
不同物系的p-V-T关系，但适用的物质有限，
且需要有非常可靠的实验数据，应用于混合
物时过于复杂。
常用的 多参数状态方程有BWR方程(1940 年）和MH方程（1955年），均是维里型方 程。
1 BWR 方程
C0 2 P RT B0 RT A0 2 bRT 3 T c 3 6 a 2 1 2 exp 2 T
T 1 0.37464 1.54226 0.26992 1 Tr
2
0.5
2
注：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较RKS有明显的改善。 PR方程可采用类似于RK方程的迭代方法来计算，见下页。
讨论：立方型状态方程根的意义及求解方法
给定T和V，由立方型状态方程 可直接求得P 。但大多数情况是 由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有 一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V值是蒸气容积，最小的V值是液
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，主要用于第二维里系数计算 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得， 用于各阶维里系数计算 ( 3 ) 用普遍化关联式计算第二维里系数，较方便，但精度不 如实验测定的数据
当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时， 用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
体容积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态 方程的 根( 以RK方程为例说明，其它立方型 状态方程求解根方法类似。）
（ 1 ）求蒸汽的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
方程两边乘以
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计 算汽液平衡的多参数方程，在工业上得到了一定的应用。原 先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得 到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR 方程常数进行 了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心 因子估算常数。
2 Martin-Hou 方程
图2-2 P-V-T相图的投影图
图 2-3 纯物质的P-T图
Байду номын сангаас
图2-4 纯物质的P-V图
PC
液
气 液/汽 饱和液相线
VC
汽
饱和汽相线
图2-5 纯物质的P-V图
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变 短,到临界温度时最后缩成一点C，即临界点 。在 临界点 处：
P 0 V T Tc 2P 0 2 V T Tc
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
4.2486.198 0.08058 V2 6.814 6.146 6.1986.198 0.08058
V3 6.141
V4 6.140
V 6.140m / kmol
3
( 2 ) RKS方程
300 Tr 0.7351 408.1
T 1 0.48 1.574 0.176 0.1760.176 1 0.7351
式。van der Waals 方程是第一个适用真实
气体的立方型方程，其形式为：
RT a P 2 V b V
(2–6)
27 R 2TC2 a 64 PC
RTC b 8PC
1
Redlich - Kwong ( RK )方程
RT a P 1/ 2 V b T V V b
R 2Tc2.5 a 0.42768 Pc RTc b 0.08664 Pc
4.248Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.2486.734 0.08058 V1 6.814 6.198 6.7346.734 0.08058
2 流体的 P-V-T关系
2.1 2.2
纯物质的P-V-T关系 气体的状态方程
2.3
2.4 2.5
对比态原理及其应用
真实气体混合物的P-V-T关系 液体的P-V-T性质
2.1
纯物质的P-V-T关系
液 固 固 液 汽
液
临界点 气
固
临界点 气
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
例2-2MATHCAD程序：利用RK方程计算异丙醇蒸气的摩尔体积
3 Peng - Robinson ( PR )方程
a T RT p V b V V b b V b
2 10
R 2Tc2 a (T ) a T 0.45724 T Pc RTc b 0.07780 Pc
（2-7）
* RK方程能较成功地用于非极性和弱极性气体，但 用于强极性及含有氢键的化合物时会产生较大偏差, 且不适用于计算液体密度，因而不能预测纯流体的 蒸汽压(即汽液平衡)。
2 Soave - Redlich - Kwong ( RKS )方 程
P RT a(T ) V b V V b
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
4.465Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4 4.4656.734 0.08058 V1 6.814 6.167 6.7346.734 0.08058
将方程写成三次展开式
RT 2 1 2 a ab V V Pb bRT 0.5 V 0.5 0 P P T PT
3
Vk 1
PV RTV ab / T 2 0.5 Pb bRT a / T
3 k 2 k
0.5
初值取
V0 b
例2-3 试用RK、RKS和PR方程分别计算 异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。 其实验值为V=6.081m3/kmol 。
B B RT
C B2 C 2 2 RT
D 3BC 2 B 3 D R 3T 3
Virial 系数
B（B‘）、C（C’）、D（D‘）分别称为第 二、第三、第四维里系数，其物理意义分别代 表两个、三个和四个分子间相互作用力所引起 的真实气体与理想气体之间的偏差。维里系数 可以通通过以下几种方法得到：
4.4656.167 0.08058 V2 6.814 6.109 6.1676.167 0.08058
V3 6.102
V4 6.101
V 6.101m / kmol
3
2.2.4 多参数状态方程
与简单的2-3参数状态方程相比，多参数状
态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
理想气体方程的意义
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进 行计算； 为真实气体状态方程计算提供初始值； 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， 当 P 或者 0 V 时，任何的状态 方程都还原为理想气体方程。
2.2.2 维里方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 压力多项式 （2-4） RT PV B C D 体积多项式 Z 1 2 3 RT V V V
Tc＝126.2K Pc＝3.648MPa ω ＝0.176
解 从附录二查得异丁烷的临界参数为
( 1 ) RK方程
3.648 103 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3.648 103 a 0.42768 8.314 2 408.12.5 2.725 10 4 kP m 6 K 0.5 / kmol2 a
RT a P 1/ 2 V b T V V b
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 4 2.725 10 Vk 0.08058 370.4 3001 / 2 Vk Vk 0.08058
2 8
R 2Tc2 a(T ) a T 0.42748 T Pc RTc b 0.08664 Pc
T 1 0.480 1.574 0.176
式中ω 为偏心因子，
2
1 T
0.5 r
2
与RK方程相比，RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物 质的p-V-T关联计算的精度，更主要的是该方程在饱和液体 密度的计算中更准确，使之能较好地用于混合物的汽液平衡 计算，故在工业上获得了广泛的应用。 RK、RKS方程可变换成如下迭代形式，便于采用计算机求 解： 1 A h b B Z h （2-9） 1 h B 1 h V Z bp 式中：B RT ap a(T ) p A 2 2.5 RK 方程 或 RKS 方程 2 2 RT RT 迭代过程可参考示例2-2。