第2章 晶体结构2-离子共价晶体结构

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最紧密堆积原理:
晶体中各离子间的相互结合,可以看
作是球体的堆积。球体堆积的密度越大,
系统的势能越低,晶体越稳定。此即球
体最紧密堆积原理。
适用范围:典型的离子晶体和金属晶
体。
质点堆积方式:
根据质点的大小不同,球体最紧密堆积方式分 为等径球和不等径球两种情况。 等径球最紧密堆积时,在平面上每个球与6个 球相接触,形成第一层(球心位置标记为A),如 图1-5所示。此时,每3个彼此相接触的球体之间 形成1个弧线三角形空隙,每个球周围有6个弧线 三角形空隙,其中3个空隙的尖角指向图的下方 (其中心位置标记为B),另外3个空隙的尖角指 向图的上方(其中心位置标记为C),这两种空隙 相间分布。
图1-5 球体在平面上的最紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆 积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞,称为六方 最紧密堆积,见图1-6 (a) 。 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞,称为面心 立方最紧密堆积。面心立方堆积中,ABCABC…… 重复层面平行于(111)晶面,见图1-6(b)。 两种最紧密堆积中,每个球体周围同种球体的个 数均为12。
在稳定的离子晶体结构中,一个阴离 子从所有相邻接的阳离子分配给该阴离子 的静电键强度的总和,等于阴离子的电荷 数。
中心阳离子分配给每个配位阴离子的静电
键强度
S Z / CN

设阴离子电荷数Z-,阴离子配位数 CN ,则有
Z

S
i i i
(Z i
Z / CN i ) CN CN
质点构成配位关系而相邻结合的各个质点 中心连线所构成的多面体。该质点处于配 位多面体的中心位置,而配位质点的中心
处于配位多面体的顶角上。
图3-2 几种典型的配位形式及其相应的配位多面体
• 为了降低晶体的总能量,正、负离子趋
于形成尽可能紧密的堆积,即一个正离
子趋于有尽可能多的负离子为邻。
• 因此,一个最稳定的结构应当有尽可能
r r +
图3-3 不同正负离子半径比的配位结构的稳定性
( a )
( b )
• 当正离子与其周围的负离子相切,且这些负离
子也相切时的正、负离子半径比值即为(最小) 临界比值。 • 表1-3给出了当离子晶体中不同配位数时,正、 负离子半径比值的范围,以及正离子周围的负
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离子分布情况。陶瓷材料中最常见的配位数为
结构与性能的关系:
• CaF2熔点较低,用作 助熔剂 / 作晶核剂
是哥希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,
建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径(离子间的接 触半径)。其二是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离 子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定 义的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。
2.晶体中质点的堆积
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构 中正、负离子半径的比值来决定,根据几何关系可 以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的 关系,其值列于表1-3。因此,如果知道了晶体结构 是由何种离子构成的,则从r+/r-比值就可以确定正 离子的配位数及其配位多面体的结构。
综上所述,离子晶体的结构主要取决于离子 间的相对数量,离子的相对大小等因素。这些因 素的相互作用又取决于晶体的化学组成,其中何 种因素起主要作用,要视具体晶体而定,不能一
概而论。
2.3.3 离子晶体的结构规则 ——Pauling规则
鲍林(L. Pauling)在大量实验的基础上,应用 离子键理论,并主要依据离子半径,即从几何角度, 总结出了离子晶体的结构规则。它虽是一个经验性 的规则,但在描述、理解离子晶体的结构,特别是
复杂离子晶体的结构时,提供了许多方便。
Pauling第一规则——
另一种是八面体空隙,由6个球体构成,球心连线形成
一个正八面体。 显然,由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。
最紧密堆积中空隙的分布情况:
每个球体周围有8个四面体空隙如图2-15B 所示,以及6个八面体空隙,如图2-17A所示。 n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体 空隙数为2n个,八面体空隙数为n个。
(2r ) (2r ) (2r 2r )
2 2
2

r / r 0.414
立方体8配位的临界半径比
(2r ) (2 2r ) (2r 2r )
2 2
2

r / r 0.732
表3-5 正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状
Pauling第二规则——静电价规则
根据Pauling第二规则 Ca2+ : S = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中
• 为了便于把CaF2晶体的结构与
对称特点显露出来
• 通常将Ca2+看成“立方紧密堆
积”
• F-占据全部四面体空隙
图3-27 CaF2晶体结构
简单立方
图1-6 (a)ABCABC…层序堆积 —面心立方密堆积
(b)ABAB……的层序堆积 —六方密堆积
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第一 层正上方
ABC: 第三层位于一二层间隙
最紧密堆积的空隙:
由于球体之间是刚性点接触堆积,最紧密堆积中仍然
有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一种是四面体
空隙,由4个球体所构成,球心连线构成一个正四面体;
等大球体密堆积 八面体空隙的空间大于四面体空隙的空间。 ● 球数和两种空隙数间的关系: 按六方密堆中任一第二层球考虑,一、二层间有紧靠它 的3个八面体空隙和4个四面体空隙。二、三层间也有紧 靠它的3个八面体空隙和4个四面体空隙。即每一个球的 周围共有6个八面体空隙和8个四面体空隙。 属于一个球的八面体空隙为:6×1/6 = 1 个; 四面体空隙为:8×1/4 = 2 个。 推广结论:若有n个等大球体作最紧密堆积,将有n个八 面体空隙和2n个四面体空隙存在。 对立方紧密堆积,结论相同。
原子半径 孤立态原子半径:从原子核中心到核外电子 的几率密度趋向于零处的距离,亦称为范德
华半径。
结合态原子半径:当原子处于结合状态时,
根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距
离。对于金属晶体,则定义金属原子半径为: 相邻两原子面间距离的一半。
离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 对于离子晶体,定义正、负离子半径之和等于相邻两 原子面间的距离,可根据x-射线衍射测出。 确定正、负离子半径的确切数据,有两种方法,其一
不等径球堆积
不等径球进行堆积时,较大球体作紧密堆积,
较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其
中稍小的球体填充在四面体空隙,稍大的则填充 在八面体空隙,如果更大,则会使堆积方式稍加 改变,以产生更大的空隙满足填充的要求。这对 许多离子化合物晶体是适用的。
3. 配位数和配位多面体
(1) 配位数(Coordination Number, CN)
图3-26 纤锌矿晶体结构
S
结构由S2- 和Zn2+ 各一 套六方格子穿插而成
与纤锌矿结构同类的 晶体:ZnO、SiC
5. CaF2(萤石)型结构
立方晶系 面心立方格子
根据Pauling第一规则
r+/r- = 0.75 > 0.732
CN+ = 8
所以Ca2+配位多面体形状是立方体,F-位
于顶角,Ca2+位于体心
50
0,100
75 50 25 0,100 50
25 0,100 50
图3-25 闪锌矿晶体结构
75 0,100
同晶型物质: •GaAs
• AlP
4. -ZnS(六方ZnS、纤锌矿)型结构
六方晶系 简单六方格子
ao=0.382nm,co=0.625nm CN = 4
S2-六方紧密堆 积排列,Zn2+填 充在四面体空 隙中,只占据 了1/2.
围绕每一个阳离子,形成一个阴离子配位 多面体,阳离子处于中心位置,阴离子处于多 面体的顶角;阴、阳离子的间距决定于它们的 半径之和,阳离子的配位数则取决于它们的半
径之比,与离子的价数无关,也称多面体规则
如果阴离子作紧密堆积,当 阳离子处于八面体空隙,考虑 所有离子都正好两两相切的临
rr+
界情况,6配位的临界半径比:
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第二章 晶体结构
晶体学基础
金属的晶体结构
离子晶体的结构 共价晶体的结构
2.3 离子晶体的结构
2.3.1 离子晶体的主要特点
2.3.2 内在因素对晶体结构的影响
• • • 1.离子半径(质点的相对大小) 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体
1.质点的相对大小—原子半径及离子半径
金属材料:一个原子周围与它直接相邻结合的原 子个数,常称为原子配位数。12、8。

• 离子晶体材料:一个离子周围与它直接相邻结合 的所有异号离子个数,常称为离子配位数。8、6、4 • 共价键晶体:由于方向性和饱和性,因此其配位 数不符合紧密堆积原则,CN较低(4 、3 )。
(2). 配位多面体
配位多面体是指物质结构中,与某个
大的配位数,而这个配位数又取决于正、
负离子半径的比值。
• 图3-3示意地表示出在离子晶体中稳定和不稳 定的配位图形,图(a),(b)为稳定的图形,中 心的正离子与周围的四个负离子都相切;(c)为 不稳定的图形,中心的正离子与周围的负离子 均不相切。 • 由图可以看出,当负离子半径大于某一临界值 后,中心的正离子就不能与其周围的负离子相 切,因此,只有当R+/R- 等于或大于某一(最 小)临界值后,某一结定配位数的结构才是稳 定的。
8.6、4。
表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r r
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 (0.414~0.732) 0. 414~0.732 (0.645~1.000) 0.732~1.000 1.000 正 离 子 配位多面体形状 配位数 2 3 4 4 6 8 8 12 哑铃形(直线形) 平面三角形或四面体形 四面体形 四方平面形 八面体形 四方反棱柱形 立方体形 立方八面体形 复七面体形 实例 干冰 CO2 B2O3、CdI2 SiO2、GeO2 NaCl、MgO、TiO2 CsCl、ZrO2、CaF2 Cu Cs

Pauling第三规则——
在晶体结构中,每个配位多面体以共 顶方式连接,共棱连接,特别是共面连接
方式存在时,会使结构的稳定性降低
图3-6 四面体或八面体相互连接情况
Pauling第四规则——
在一个含有多种阳离子的晶体中,电 价高而配位数小的那些阳离子所形成的配 位多面体不倾向于相互直接连接
Pauling第五规则—— 在一个晶体结构中,本质不同的结构
Cs + Cl
• 简单(原始)立方格子
• ao = 0.411nm
简单立方 八面体间隙
Cs:Cl=8:8
简单立方
3. -ZnS(立方ZnS、闪锌矿)型结构
• 立方晶系 面心立方格子
S2-面心立方点阵, Zn2+只填 充了1/2的四面体空隙.
面心立方
1/2的四面体空隙 (面心立方)
0,100
Cl——面心立方 Na——八面体间隙(面心立方)
Na+:Cl- =6:6
rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 (0.414~0.732)
阳离子填充在八面体空隙中 正、负离子的配位数都是 6
Cl
Na
图3-23 NaCl 晶体结构
2. CsCl型结构
• 氯化铯(CsCl) • 立方晶系
结构特点: • 8个F-之间形成“空洞”,结构比较开放 • 形成负离子填隙
• 负离子扩散
• 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机 制
立方ZrO2属萤石型结构,应用:
• 测氧传感器探头 •固体氧化物燃料电池中的电解质材料 同类型结构晶体:CeO2、BaF2、PbF2、SnF2
反萤石型结构 —— 在萤石型结构中正、负离子位置 全部互换,并没有改变结构形式, 只是正、负离子位置对调
组元的种类,倾向于最少,也称节约规则
2.3.4 典型离子晶体结构
要求: • • • • 无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图
1. NaCl 型结构
以氯化钠作为这类结构的代表
化学式NaCl 立方晶系
基本格子为立方面心格子
ao = 0.563 nm
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