第6章 多相聚合物体系的流变行为
高物6
第六章 聚合物的流变性能一、概念：牛顿流体与非牛顿流体、假塑性流体、宾汉流体、表观粘度、粘流活化能、韦森堡效应（包轴效应）、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）、不稳定流动、第一法向应力差二、知识点：聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础，绝大数高分子成型加工都是熔融态加工的，如挤出，注射，吹塑等。
高分子熔融时；外力作用发生粘性流动，形变随时间发展，不可塑的粘性流动。
同时表现出可逆的弹性形变。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。
6.1牛顿流体和非牛顿流体1、牛顿流体： 剪切形变dy dx =γ，剪切应力F =τ，切变速率)s ( )()(1-dydv dt dx dy d dy dx dt d dt dr ====∙γ速度精度牛顿流动定律： ∙=γητ 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S2、非牛顿流体：①宾汉流体：需要最小切应力。
如油漆、沥青。
②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。
③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
非牛顿流体定义表现粘度ηa表现粘度随时间变化：①触变体：η随t 而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。
②触凝体：η随t 而增加而增大；某种结构的形成。
（饱和聚酯少见）3、聚合物的粘性流动：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体流体 n<1假塑性流体 n>1 膨胀性流体普适流动曲线（图9-7）①实际聚合物熔体分三个区域：第一牛顿区：零切粘度；假塑性区：随γ增大而减小；第二牛顿区：极限粘度。
缠结理论解释：缠结破坏、形成的过程。
塑料工业上：熔解指数：标准化熔解指数代中测定，一定温度，一定负荷（2160g ），从标准毛细管中流出，单位时间(10min)，流出的聚合物质量（克数）；PE ：190℃，2160g 的熔解指数MI190／2160。
多相_多组分聚合物体系流变学研究_郑强
多相/多组分聚合物体系流变学研究郑强*浙江大学高分子系，杭州，310027*Email: zhengqiang@由于具有重大的学术价值和应用价值，对于非均相高分子复杂体系的流变行为和形态结构的研究已经引起了广泛关注[1, 2]。
多相/多组分聚合物的流变性质与其组分间相互作用、相形态密切相关，而且与均相高聚合物相比较，其行为要复杂得多。
近年来，随着大量新型功能高分子材料的不断出现，对于材料流变性质与功能特性（例如，凝胶和聚电解质的特殊结构以及热和导电等功能特性）的相关研究，无论是其重要的理论价值还是其重要的工程指导意义，均为人们所共知。
近年来，浙江大学流变学课题组利用流变学方法对多相/多组分聚合物体系的形态结构展开了多方面的研究，其中包括：(1) 填充体系的结构与流变行为[3-7]，(2) 导电高分子复合材料的流变响应[8-12]，(3) 聚电解质溶液的流变特性[13, 14]，(4) 生物食品材料的流变行为[15, 16]等。
上述研究的开展，不仅丰富了流变学研究体系，也为应用流变学方法研究和表征多相/多组分聚合物体系的结构－性能关系提供了大量有价值的依据。
参考文献1.Ferry J D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 19802.Zheng Q, Zuo M, Chin. J. Polym. Sci., 2005, 4: 341~3543.Hu HG, Zheng Q, J. Mater. Sci., 2005, 40: 49~2514.Dong Q Q, Zheng Q, Du M, Song Y H, J. Soc. Rheo. Japan, 2004, 32: 271~2765.Zhang X W, Pan Y, Zheng Q, Yi X S, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 2000, 38, 27396.Xu X M, Tao X L, Gao CH, Zheng Q, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107: 1590~15977.Shangguan Y G, Zhang C H, Xie Y L, Zheng Q, Polymer, 2010, 51: 500~5068.Zhou J F, Song YH, Zheng Q*, Wu Q, Zhang M Q, Carbon, 2008, 46: 679~691.9.Zhou J F, Song Y H, Shangguan Y G, Zheng Q, J Appl. Polym. Sci., 2008, 110:2001~2008.10.Liu Z H, Song Y H, Zhou J F, Zheng Q, J Mater Sci., 2008, 43: 4823 ~ 483311.Cao Q, Song Y H, Tan Y Q, Zheng Q. Polymer, 2009, 50(26): 6350~635612.Cao Q, Song Y H, Tan Y Q, Zheng Q. Carbon, 2010, 48(15): 4268~4275.13.Wu Q, Du M, Ye T, Shangguan Y G, Zhou J P, Zheng Q, Coll. & Polym. Sci., 2009, 287:911~91814.Wu Q, Shangguan YG, Du M, Zhou J P, Song Y H, Zheng Q, J. Coll. Interface Sci. 2009,339: 236~24215.Sun SM, Song YH, Zheng Q, Food Hydrocolloids, 2008, 22: 1090~109616.Sun SM, Song YH, Zheng Q, J. Cereal Sci., 2008, 48: 613~618.。
第六章 聚合物的粘性流动
第六章聚合物的粘性流动概述在流动温度（T f）～分解温度（T d）之间，高聚物处于粘性流动状态。
通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。
流动温度（T f）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。
由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。
粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。
值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
绝大多数线型高分子材料具有粘流态。
对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。
对结晶型聚合物而言，分子量低T）即进入粘流态；时，温度高于熔点（m分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。
交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。
某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（T）低于流动温度（f T），d因而也不存在粘流态。
表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。
表6-1 部分聚合物的流动温度●研究的意义高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。
因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。
●两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动第一种：剪切流动产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。
剪切流动也称为层流。
例如：河水的流动；管道中的流动。
聚合物的流变性
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
微相分离多组分聚合物体系
第六章微相分离多组分聚合物体系Scott扩展到聚合物共混体系均聚物共混时，混合的自由能变化为Flory-Huggins 的高分子溶液统计热力学理论溶剂A和高分子B混合时的自由能变化:v 为体积分数，n 为摩尔分数，χ1为HUggis 参数Φ为体积分数, V R 为摩尔链节体积，V 为总体积。
N：聚合度¾高分子体系中微相形态的演化非常缓慢，在样品制备过程中如果体系偶然陷落到某些非稳定状态，就比较难以转变到热力学稳定态¾实验观测与理论计算¾自洽场理论（self-consistent field theory, SCFT）：平均场理论，忽略热涨落¾决定嵌段共聚物微相分离的结构参数：嵌段共聚物微相分离时的嵌段混合焓正比于嵌段间的相互作用参数；微相分离的熵变与嵌段共聚物的聚合度（N）相关；嵌段共聚物组成也是影响相分离时的混合焓和混合熵的重要因素。
嵌段共聚物的组成（体积分数）f和组合参数反映了嵌段共聚物微相分离趋势的强弱对称嵌段共聚物¾自洽场理论的核心思想：对高分子链进行“粗粒化”（coarse-graining）处理¾把一个高分子看成是在空间中运动的“粒子”所走过的一条“路径”。
对含大量高分子的体系，把各个高分子之间的复杂的多体相互作用简化为一个共同的外加势场的作用。
¾1965年Edwards 自回避行走的高分子的线团尺寸（自回避行走的高分子在空间中的形状可以由一个在外场中进行扩散运动的粒子所走过的路径来表示，并且这个粒子的运动方程正好是薛定谔方程。
（高分子形态问题与量子力学之间的深刻联系）R∝N3/5g自洽场理论计算得到的两嵌段高分子本体的热力学相图（谱方法在Fourier空间严格求解）强分离限区域χN>100, S（立方体心相）、C（六方堆积柱分散相）和L（交替分层相）弱分离限区域CPS、S、C、G（双连续立方螺旋相）和L均相区χN<10.5M. W. Matsen, M. Schick. Phys. Rev. Lett., 1994, 72, 2660三嵌段（ABC ）聚合物f A 、f B 、NCore-shell sphere/cylinderSpheres in lamellae Rings on cylinderABC线性嵌段高分子在两维空间中的微相形态(a)层状相；(b)柱状相；(c)核-壳结构的柱状相；(d)四方相；(e)和(f)两种含球状相的层状相；(g)含球状相的柱状相Qiu F, et. al., Phys. Rev. E, 2004, 69, 1803动态密度泛函理论（自组装演化动态过程)稀溶液的组装由于嵌段弹性体中聚苯乙烯（PS ）内聚能密度较大，两端的PS 嵌段分别与其它链上的PS 嵌段聚集在一起，形成相畴为10~30nm 的球状物(称为微区)，作为物理交联点分散在聚丁二烯（PB)的连续相中。
《聚合物的流变行为》课件
流变学研究有助于了解和改进材料的流动性、加工性能和性能稳定性。应用广泛，如塑料制 品、药物输送系统等。
聚合物的流变特性
聚合物在外力作用下表现出不同的变形行为，包括塑性变形、弹性变形和黏弹性行为。
1 塑性变形
聚合物在外力作用下可永久变形，形状会改变，不易恢复原状。
2 弹性变形
聚合物在外力作用下会有弹性还原能力，恢复原状。
《聚合物的流变行为》 PPT课件
欢迎来到《聚合物的流变行为》PPT课件。本课件将介绍聚合物的流变特性、 影响因素、测试方法以及应用领域等内容。
流变学的基本概念
流变学是研究物质在外力作用下流动和变形规律的学科。它的定义
流变学研究物质对外力的响应，包括黏弹性、塑性和弹性等变形行为。
通过流变图可以了解聚合物的流变行为，作为材料研发和品质控制的重要参考。
聚合物流变行为的应用
聚合物的流变行为在各个领域都有应用，包括工业、生物医学和材料科学等。
工业应用
在工业生产中，了解聚合物的流 变行为有助于改进材料加工和产 品性能。
生物医学应用
聚合物的流变行为研究对于药物 输送系统、生物材料等具有重要 意义。
材料科学应用
了解聚合物的流变行为可用于材 料设计和性能优化，如聚合物复 合材料等。
流变学的发展趋势
随着科学技术的不断进步，流变学将继续发展并应用于更多领域，如纳米材 料、可持续能源等。
聚合物结构和分子量
不同的聚合物结构和分子量会影响其流动性、黏弹性和弹性行为。
流变性能测试方法
了解聚合物的流变性能有助于材料的研发和应用。常用的测试方法包括拉伸试验、剪切试验等。
1
拉伸试验
通过施加拉伸力测量聚合物的延展性和力学性能。
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变形
负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物
的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。
例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
17
9.2.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
分子量的影响
分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
同一方向运动，因此，粘流温度越高。
外力的影响
外力的大小与作用时间
18
When T >Tg+100 a AeE / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
3、第二牛顿区 高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。剪切速率 很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定 ，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称为无穷切粘度或极 限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
11
9.2 .1 熔体粘度的测定方法
聚合物的流变性
聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学.聚合物液体流动时,以粘性形变为主,兼有弹性形变,故称之为粘弹体,它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构,分子量及其分布,温度,压力,时间,作用力的性质和大小等外界条件的影响.9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1 非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律.凡流动行为符合牛顿流动定律的流体,称为牛顿流体.牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关.式中:——剪切应力,单位:牛顿/米2(N/㎡);——剪切速率,单位:s-1;——剪切粘度,单位:牛顿秒/米2(Ns/㎡),即帕斯卡秒(Pas).非牛顿流体:不符合牛顿定律的液体,即η是或时间t的函数. 包括:1,假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例:大多数聚合物熔体2,膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例:泥浆,悬浮体系,聚合物胶乳等. 3,宾汉流体. ττy,发生流动.按η与时间的关系,非牛顿流体还可分为:(1)触变体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小. (2)流凝体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加.牛顿流体,假塑性流体与膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程来描述:式中:K为稠度系数n:流动指数或非牛顿指数n=1时,牛顿流体 k=η; n>1 时,假塑性流体; n<1时,膨胀性流体. 定义表观粘度9.2 聚合物的粘性流动9.2.1 聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域:图9-1 聚合物流动曲线1,第一牛顿区低切变速率,曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度通常称为零切粘度,即的粘度.2,假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1,该区的粘度为表观粘度ηa,随着切变速率的增加,ηa值变小. 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内.3,第二牛顿区在高切变速率区,流动曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞.从聚合物流动曲线,可求得ηo,η∞和ηa. 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释:1,从大分子构象发生变化解释;2,从柔性长链分子之间的缠结解释;9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法:落球粘度计法,毛细管粘度计法,同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法.(一)落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度.它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度,也可测定聚合物流体的零切粘度.(二)毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛,它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度,最接近加工条件.常用的剪切速率范围为101～106s-1,切应力为104～106Pa.除了测定粘度外,还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象.(三)同轴圆筒粘度计有两种形式:一种是外筒转动内筒不动;另一种是内筒转动,外筒固定,被测液体装入两个圆筒间.下面介绍内筒转动的粘度计.同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小,主要适用于聚合物浓溶液,溶胶或胶乳的粘度测定. (四)锥板粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器.1,熔融指数(MI) 单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克).MI↗,流动性↗(常用于塑料) 2,门尼粘度在一定温度和一定转子转速下,测定未硫化胶时转子转动的阻力. 门尼粘度↗,流动性↙(常用于橡胶)9.2.3 熔体粘度的影响因素1,分子量的影响分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些.此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加.当MMc 是因为超过临界分子量以后,分子链之间的缠结更为厉害.在高剪切速率下,粘度对分子量的影响减小,是因为在高剪切速率下,更容易发生解缠.图9-3分子量对聚合物粘度的影响图9-3 分子量对聚合物粘度的影响可以发现,分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大.原因:分子量大则易缠结,剪切速率小时粘度较大;剪切速率增加后,由于解缠粘度下降很快.2,分子量分布分子量相同,分子量分布宽的含长链多,缠结严重,故粘度高.随着剪切速率的增加,解缠严重,长链对粘度的贡献降低,所以粘度下降严重.图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响3,分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小.长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加.4,温度一般温度升高,粘度下降.各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同.粘度与温度的关系可用A rrhen ius方程来描述.DEh -粘流活化能,与分子结构有关系,一般分子链越刚硬,或分子间作用力越大,则流动活化能高,这类聚合物的粘度对温度敏感.图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力(或速率)对熔融黏度的影响5,剪切速率大多数聚合物熔体为假塑性流体,其粘度随剪切速率的增加而下降.柔性链容易缠结,剪切速率对其影响更大,如图9-6所示.9.3聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体在流动过程中,不仅产生不可逆的塑性形变,同时伴有可逆的高弹形变,并同样具有松弛特性,这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一.当聚合物的相对摩尔质量很大,外力对其作用的时间很短或速度很快,温度稍高于熔点或粘流时,产生的弹性形变特别显著.几种典型的熔体弹性现象:1,爬杆效应(韦森堡效应)爬杆效应:当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时,因受到旋转剪切的作用,流体会沿内筒壁或轴上升,发生包轴或爬杆现象.爬杆现象产生的原因:法向应力差.2,挤出胀大现象挤出胀大现象:当聚合物熔体从喷丝板小孔,毛细管或狭缝中挤出时,挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸,有时会胀大两倍以上,这种现象称作挤出物胀大现象,或称巴拉斯(B arus)效应.3,不稳定流动-熔体破裂现象聚合物熔体在挤出时,当剪切速率过大超过某临界值时,随剪切速率的继续增大,挤出物的外观将依次出现表面粗糙,不光滑,粗细不均,周期性起伏,直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流,其中最严重的为熔体破裂.。
第6章高分子多相体系的流变
❖ 3）黏度对温度的依赖性
❖
随温度升高降低，可用Arrhenius公式
描述。
❖ 4）流变特性 ❖ 丙烯酸接枝PP/PP/FPP/Al（OH）3体系 ❖ PP/蒙脱土体系 ❖ ABS/纳米碳酸钙；PET/纳米二氧化钛；
PA6/黏土；PP/纳米二氧化钛； ❖ 粉状填料粒径影响
❖ 短纤维填充体系
❖ 6.5 填充体系的弹性性质 ❖ 1）挤出胀大与填料含量关系 ❖ 2）挤出胀大与剪切应力关系 ❖ 3）挤出胀大与温度关系 ❖ 4）挤出胀大与填料粒径关系 ❖ 5）挤出胀大与口模直径比关系 ❖ 6）与成型加工特性关系
❖
❖ 原因:改变超分子结构,如改变链缠结程度 及基团之间的相互作用,使流动机构发生明显 变化,粘度迅速下降.
❖
❖ 2 剪切应力和剪切速率
❖ 三种情形 ❖ 剪切变稀行为 ❖ 与组成关系受剪切应力和剪切速率影响 ❖ 影响不同,复杂化
❖ 3 温度影响 ❖ (1) 符合Arrhenius方程 ❖ (2) 影响与组成关系的趋势 ❖ (3) 影响与组成关系的类型
❖ 本章重点： ❖ 高分子共混体系的粘弹性行为 ❖ 高分子填充体系的粘弹性行为
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❖ 3)剪切速率\剪切应力依赖性
❖ PP/ABS----图7-13, 图7-14
❖ 4) 弹性与黏度大小一致
❖ PP/SAN
❖ 5) 对成型加工影响---流动时,分散相颗粒在粘弹力和 惯性力作用下发生径向迁移\变形\取向
❖
注塑成型过程
❖
挤出过程
❖ 6)小比例加入另一种材料，弹性发生较大变化
❖ 6.4高分子填充体系的流动性质
第六章 高分子多相体系的流变行为
❖ 6.1概述 ❖ 6.2高分子共混体系的流动行为 ❖ 6.3高分子共混体系的粘弹性 ❖ 6.4高分子填充体系的流动行为 ❖ 6.5高分子填充体系的粘弹性
聚合物加工课件-流变行为.全解
3.2 聚合物熔体的流变行为
3.2.1 应力和应变的类型
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸 长率（e）。 F
A0
A
l0
Dl
l
简单拉伸示意图
F
拉伸应力 = F / A0
（A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = △l / l0
简单剪切(shearing)
总结
前四种模式表示高聚物在一定条件下表现出的性状:线性 弹性适于温度＜玻璃化温度的聚合物和高度交联的聚合物;非 线性弹性适于温度＞玻璃化温度时部分交联的聚合物;前者指 应力与应变的关系是瞬间发生的,以后不随时间而变化;后者 则在达到平衡应变后,不再随时间变化. 线性和非线性粘性粘性适于高聚物溶液及高聚物熔体,实质 上a高聚物有多重运动单元往往在外场作用同时表现出弹性和粘 性 b应充分考虑分子运动单元的运动时间依赖性. 一般情况下,高聚物用粘弹性表示,应力较小时,用线性粘弹 性表示;而应力大时,则为非线性粘弹性.
体破裂现象的出现，所以通常都使收敛角α＜10º 。
拖曳流动：液体流动的管道或口模的一部分能以一定 的速度和规律进行运动(相对于静止部分)，则聚合物 将随管道和口模的运动部分产生拖曳流动，它是一种 剪切流动，压力降及流速分布受运动部分的影响。
聚合物液体在挤出机螺杆槽与料筒壁所构成的矩形通 道中的流动或在挤出线缆包复物环形口模中的流动就是典
二、线性粘性流动(牛顿流体)
牛顿流动定律：τ = η 牛顿流体：符合牛顿流动定律的 流体 如：水、甘油 粘度为流体发生单位速度梯 度时单位面积上所受到的剪切力。 反映了液体分子间的相互作用而 产生的流动阻力，即内摩擦力的 大小。
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
第6章 多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
多相聚合物体系的流变行为
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
多相聚合物体系的流变行为
粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。
大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：
其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。
多相聚合物体系的流变行为
两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。
例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
第六章 聚合物材料的流变性
& σs ~ γ
关系及 η ~ γ 关系用对数 &
对于牛顿流体， 对于牛顿流体，流动方程为
& lgσs = lgη + lgγ
作 lg图 ， 得到斜率为 的直 图 得到斜率为1的直 截距为lgη。 线，截距为 。 对于高聚物熔体， 对于高聚物熔体，流动方程 可表示为—— 可表示为
& lgσs = lg K +nlg γ
在假塑性区中， 在假塑性区中，粘度下降的程度可以看作是剪切作用下链缠结 结构破坏的程度的反映。 结构破坏的程度的反映。
c) d) e)
当切变速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建， 当切变速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建，粘度降低到 最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区； 最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区； 如果切变速率进一步增大，拟网状结构完全被破坏， 如果切变速率进一步增大，拟网状结构完全被破坏，高分子链 沿剪切方向高度取向排列，则粘度再次升高， 沿剪切方向高度取向排列，则粘度再次升高，导致膨胀性区的 出现； 出现； 直到出现不稳定流动，进入湍流区为止。 直到出现不稳定流动，进入湍流区为止。
& σs =σy +ηpγ 式 ， 中 —— 汉 程 宾 方
（ σs<σy)
σy称 屈 应 ； 为 服 力 ηp成 宾 粘 或 性 度 为 汉 度 塑 粘 。
11
举例——油漆、沥青、涂料、泥浆、牙膏 油漆、沥青、涂料、泥浆、 举例 油漆
2）假塑性流体 ）假塑性流体——在低切变速率时表现为牛顿流体，随着切 在低切变速率时表现为牛顿流体， 在低切变速率时表现为牛顿流体 变速率或剪切应力的增加，粘度逐渐减少（ 切力变稀） 变速率或剪切应力的增加 ， 粘度逐渐减少 （ 切力变稀 ） 。 举例——大多数高聚物熔体及其浓溶液 大多数高聚物熔体及其浓溶液 举例 大多数高聚物熔体 解释——长链高分子流动时， 同时穿过几个流速不等的 长链高分子流动时， 解释 长链高分子流动时 液层， 分子链各部分以不同速度前进， 液层 ， 分子链各部分以不同速度前进 ， 这种情况难以持 在适度流速或剪切力场中， 久 ； 在适度流速或剪切力场中 ， 每个长链分子总是力图 挣脱分子间的物理缠绕作用， 挣脱分子间的物理缠绕作用 ， 使自己全部进入同一流速 的流层； 的流层 ； 不同流速液层的平行分布导致大分子在流动方 向上取向； 切变速率或切应力增加，取向程度增大， 向上取向 ； 切变速率或切应力增加 ， 取向程度增大 ， 流 体粘度降低。 体粘度降低。
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多相聚合物体系的流变行为
EPDM/氟橡胶
ห้องสมุดไป่ตู้
任何一相材料中加 入少量的另一相材 料都会引起粘度较 大的下降。
多相聚合物体系的流变行为
此现象有两种解释：
一种是少量不相容的聚合物加入后，会明显改变 原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改 变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从 而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降， 用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，粘 度变化减缓。 少量不相混溶的第二相聚合物在流动时易沉积在 管壁，使熔体与管壁之间产生滑移，故粘度下降。
应用毛细管流变仪在温度为240℃下考察了低密度聚乙烯／线性低密度聚乙
烯（LDPE／LLDPE）共混物熔体的挤出胀大比对流道壁面剪切应力的依赖性， 结果如图7～9所示。从图中可以看出，随着LLDPE质量分数的增加，LDPE／ LLDPE共混体系熔体的B对剪切应力的敏感性减弱。
图7－10表明了在不 同的表现剪切速率 下LDPE／LLDPE共混 体系熔体的挤出胀 大比与LLDPE质量分 数之间的关系。当 质量分数小于50％ 时，挤出胀大比（B） 随着质量分数的增 加而有所提高；然 后随之下降，而质 量分数等于50％处 达至最大值。
多相聚合物体系的流变行为
两相共混体系的形态结构，可能因为组分比的多
寡而发生变化，也可能因共混条件的不同而不同。
例如HDPE/PS共混体系： HDPE/PS=25/75：共混温度为200℃和220℃，PE为 连续相，PS为分散相。当温度升高到240℃，情况 颠倒。
HDPE/PS=50/50：不管什么温度，PE为连续相。
多相聚合物体系的流变行为
共混体系的流变形态学特征： 两项共混体系的分散状态主要有两种类型： ①海岛结构(一为连续相，一为分散相)。 何为分散相何为连续相，取决于两相的体积比、粘 性比、弹性比及界面张力，还取决于共混设备及共混 条件。 分散相的形状，尺寸，尺寸分布及相界面厚度主要 取决于两相的混溶性。一般，混溶性越好，分散相相 畴越小，分散均匀，两相界面模糊，表明两相之间的 结合力大。
两相聚合物共混体的粘性行为的另一特点： 在一相聚合物中小比例混入另一相聚合物就能使 粘度发生较大跌落，且往往共混物粘度比两相纯 组分的粘度都小。
多相聚合物体系的流变行为
PP/PDS(苯乙烯与甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基呱啶醇酯共 聚物)
PP中只要混入小量的 PDS（含量小于1%） 体系粘度就迅速下降 而PDS用量超过1%后 粘度下降的趋势减缓
多相聚合物体系的流变行为
1.两相聚合物共混体系的流变行为共混原则
⑴极性相匹配原则（有助于混溶）
⑵表面张力相近原则(胶体化学原则，形成稳定界面层) ⑶溶度参数相近原则(热力学原则， 形成稳定混溶层) ⑷扩散能力相近原则(分子动力学原则，形成浓度变化较为 对称的界面扩散层)
⑸等粘性原则(流变学原则，易混合均匀)
45%处，粘 度极小值
80%处，粘 度极大值
多相聚合物体系的流变行为
粘度极小值相应于负偏差，一般是由于两相混合 不均匀，分散相粒度大，甚至形成严重相分离造 成的。
粘度极大值相应于正偏差，一般是由于两相混 溶性好，分散相粒度小，或者两相互锁造成的。
大分子间原本存有空隙（自由体积），若相溶性 好或混合效果好，这些空隙允许一定量的另一个 大分子渗入，使两相相互作用面积及缠结程度增 大，界面相互作用增强，故粘度升高。
HDPE/PS=75/25：白相与黑相互相交错，分不清 谁是连续相，谁是分散相。如上图所示。
多相聚合物体系的流变行为
共混物的形态结构对流变性影响
⑴互穿网络结构的共混体使粘度增大，弹性减小，
这与两相界面相互作用较强有关。
⑵海岛结构，一般共混体有使粘度减小，(粘度比 任一相粘度低)，弹性增大的性质。共混物流动时， 分散相可能呈带形，珠形或纤维性使流变性复杂。 例:珠状颗粒在流动中会发生径向迁移,分散相向流 道中心集中,形成壳-芯结构.影响着共混物的粘度和
（3）剪切应力和剪切速率对聚合物熔体的表现粘度有影 响，而不同的聚合物表观粘度对剪切应力和剪切速率的 敏感性可能不同。 共混物熔体在毛细管（或一般管道中）剪切流动时， 剪切应力在径向方向是线性变化的，管壁处剪切应力最 大而管中心处剪切应力为零。因此，剪切应力的径向变 化势必使两种聚合物熔体的粘度比受到影响，进而影响 共混物熔体的分散状态，导致对共混物熔体的表观粘度 产生明显的影响，也会使共混物熔体的粘度与组分聚合 物熔体粘度的关系复杂化。
一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材 料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。
多相聚合物体系的流变行为
不同类型的共混材料，共粘度随剪切速率和温度的变化规 律不同，图中可以看出，未硫化共混物的粘度随温度升高 而下降，表现出一般热塑性塑料的性质，而动态硫化试样 的粘温敏感性很小，表明此类材料有优良的热流动稳定性 没更多显示出类似橡胶弹性体的性质，因此加工时不宜采 用升温的办法来改善流动性。
E
粘流活化能
定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用 于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能 量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着 材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的 温度敏感性。 由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大 小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。
3.2 不相容共混物熔体的弹性 不相容共混体系熔体的弹性比相容共混体系复杂得多。 1）共混体系熔体的弹性与组成的关系 共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变， 在某些组成时会出现弹性效应的极大值或极小值 。如 Fujiyama等用熔体流动速率（MFR）高（H）、中（M）、 低（L）的3种PP和3种PE（表7－3）搭配成不同类型的PP ／HDPE共混体系，研究了恒定剪切速率和恒定剪切应力 条件下共混物熔体离模胀大比与组成的关系，结果分别 如图7-11（剪切速率＝100/S）和图7-12（剪切应力＝3 X104Pa）所示。
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
研究对象： 共混体系(合金) 橡胶并用； 塑料并用； 橡塑共混； 共混型热塑性体； 填充体系 简单的体积加填发展为功能性加填。
共混及复合体系熔体的流变特性与聚合物熔体的 情况相似，在一般剪切流动条件下，也属于假塑 性流体
多相聚合物体系的流变行为
粘流活化能 在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T>Tg+100℃），高分 子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地 描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数， K 0 (T ) R 为普适气体常数， mol-1或kcal· mol-1。 E 称粘流活化能，单位为J·
从流变学角度看，无论哪种体系都可以视为一种特 殊的悬浮液。 连续相为聚合物熔体 一种流变行为复杂的粘弹性液体。 分散相为悬浮子 可能是一种可变形粘弹性液体（共混）。 可能是一种刚性粒子（填充）。
这种非均相体系的流变行为不仅决定于两相材料本身的 结构和性能，两相组分的体积比、粘度比、弹性比，还取 决于分散相的形状、尺寸、尺寸分布、两相界面状况及加 工工艺。
多相聚合物体系的流变行为
3.共混物熔体在流动中的弹性行为 两相聚合物共混熔体在流动中的弹性行为可以用 以下参数来描述：
①可恢复弹性形变SR
②挤出胀大比B=d1/D
③毛细管出口压力降△Pexit
④第一法向应力差函数N1=σ11-σ12等
⑤剪切模量G
3.1 相容性共混物熔体的弹性
Han等通过对不同温度下柔性链均聚物、相容性 共混物和无序态的嵌段共聚物熔体弹性的研究发现： 流道壁面剪切应力对熔体弹性的影响与温度无关，但 剪切速率对熔体弹性的影响与温度有关。
事实上共混物的粘度有极大值和极小值
多相聚合物体系的流变行为
粘度变化极其复杂,往
往通过实际测量加以了解,
通常共混体粘度按照重量 配比的变化规律呈三种形 式。 ⑴在各种配比下,共混体粘
度均比Utracki直线值高,
称其粘度发生正偏差。 ⑵负偏差 ⑶正负偏差
多相聚合物体系的流变行为
HDPE/PS共混： 共混物的粘度随组分比的变化而变化。
挤出制品的外观及性能。
多相聚合物体系的流变行为
2.共混体系的粘性行为 2.1 粘度与聚合物组成的关系 Utraciki根据两相共混体简单混合，提出理想共混 体粘度的对数加和公式：
lgm w1 lg1 w2 lg2
相容聚合物的共混体系熔体粘度与组成呈线性关 系 如SAN/PCL体系：不同组成共混无的粘度介于SAN 和PCL之间
多相聚合物体系的流变行为
多相聚合物体系的流变行为
②两相均为连续相，形成交错性网状结构，或称两
相互锁（interlocked）。 此时两相互相贯穿，均连续性地充满全试样，互 相贯穿的程度取决于两相的混溶性。 一般混溶性越好，交联度越大，两相相互作用越
强，两相互锁结构的相畴越小。
多相聚合物体系的流变行为
2）弹性体增韧塑料熔体的弹性 常见的弹性体增韧塑料，如 HIPS、ABS等，挤出胀大比 （B）都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而 减小。其原因可能有两个方面：
其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容 了相当数量基体树脂的香肠状结构； 其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相 互作用和较大的接触面积，这就使得弹性体分散相弹性 变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表 现出较高的动度和较小的弹性。 相间有化学键连接的嵌段共聚物，如SBS，其熔体的弹性 效应一般也比相应的均聚物小。