焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

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石油学报 (石油加工) 第 25 卷
焦化蜡油 ( Co ker gas oil , 以下简称 C GO) 是催 原料组成极其复杂 , 简单的酸碱中和并不能揭示问
化裂化主要掺炼原料之一 。随着焦化过程产能迅速 题的本质 , 有必要对这一过程的作用机制深入分析 ,
中心作用 , 而导致催化剂暂时性失活 。但是 , 由于 好的效果[8] , 主要性质见表 3 。
表 1 大庆 CGO 和 VGO 的基本性质
Table 1 Properties of Daqing CGO and VGO
Feed
ρ/ ( kg ·m - 3)
w rc 1) / %
nH/ nC
wS/ %
石油学报 (石油加工) 2009 年 2 月 ACTA PETROL EI SIN ICA ( PETROL EU M PROCESSIN G SEC TION) 第 25 卷第 1 期
文章编号 : 100128719 (2009) 0120007207
焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性
产品分布变差 , 掺炼比受到严格限制 。近年来 , 研 剂活性中心的影响机制 。
究 者 针 对 C GO 催 化 裂 化 提 出 了 DN CC[2] 、 TSRFCC[3] 以及分区转化技术[4 ] , 均取得了较好效
1 实验部分
果 , 而对于 C GO 催化裂化反应机理方面的研究相 1. 1 原料和催化剂
刘银东 , 王 刚 , 李泽坤 , 徐春明 , 高金森
(中国石油大学 重质油国家重点实验室 , 北京 102249)
摘要 : 利用催化裂化工业平衡催化剂 R GD21 , 在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大 庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性 。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质 , 并对所生成焦炭的 种类进行了分析 。结果表明 , 在与直馏蜡油相同积炭率的条件下 , 焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大 。焦化蜡油 催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦 Cad 、脱氢缩合焦 Cdh 和氢转移焦 Cht 构成 。Cad 由碱性氮化物在 L 酸中心化学吸 附所形成 , 是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因 , 在催化裂化加工焦化蜡油过程中 , 必须牺牲部分催化剂的 L 酸中心以供 Cad沉积 。常规反应条件下的焦炭组成中 , Cad 的质量分数约占 20 % ; Cdh 是焦炭的主要来源 , 质量分 数占总生焦量的 60 %左右 ; 氢转移焦 Cht 的生成量受二次反应进行的程度影响很大 , 适当提高反应温度 、缩短反应 时间能够抑制氢转移反应的进行 , 减少 Cht 的生成量 , 有利于降低焦炭选择性 。 关 键 词 : 催化裂化 ; 焦化蜡油 ; 氮化物 ; 吸附焦 ; 失活 中图分类号 : TE624. 4 文献标识码 : A
Feed
C GO V GO
Sat urates 78. 80 83. 00
表 2 大庆 CGO 和 VGO 的族组成 Table 2 Group composition of Daqing CGO and VGO
Light aro matics
w/ % Medium aro matics Heavy aromatics
采用 Agilent 6890 气相色谱测定实验采集到的
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第 1 期 焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性
wN/ %
wBN 2) / %
C GO
862. 8
0. 09
1. 80
0. 20
0. 34
0. 11
V GO
801. 1
0. 05
1. 89
0. 46
0. 02
0. 02
1) Carbon residue mass f raction ; 2) Basic nit rogen mass f raction
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气体样品的组成 ; 采用 Agilent 6890 模拟蒸馏色谱 仪分析液体产物中的汽油 、柴油和重油质量分数 ;
采用 HV24B 型微机数显碳硫分析仪测定催化剂积 炭率 。
图 1 提升管催化裂化中试装置流程图 Fig. 1 The flow sheet of pilot test riser FCC unit 1 —Regenerator ; 2 —Regenerating pipeline ; 3 —Riser ; 4 —Disengager ; 5 —St ripper ; 6 —Delivery line ; 7 —Plug valve ; 8 —Plug valve ; 9 —Heater of feed ; 10 —Heater of atomizing steam ;11 —Heater of st ripped vapor ;12 —Bucket ; 13 —Oil drum ; 14 —Bucket ; 15 —Balance ; 16 —Cooler Ⅰ; 17 —Cooler Ⅱ; 18 —Cooler Ⅲ; 19 —Storage tank ; 20 —Cryogenic cooler ; 21 —Gaso meter ; 22 —Automatic valve ; 23 —Gaso meter ; 24 —Auto matic valve ; 25 —Cryogenic bat ht ub ; 26 —Recirculating pump
CO KING PROPERTIES OF CO KER GAS OIL IN CATALYTIC CRACKING REACTION PROCESS
L IU Yin2do ng , WAN G Gang , L I Ze2kun , XU Chun2ming , GAO J in2sen
( S t ate Key L aboratory of Heav y Oil Processi ng , Chi na Uni versit y of Pet roleum , B ei j i n g 102249 , Chi na)
Abstract : The co king p roperties of Daqing co king gas oil over co mmercial equilibrium catalyst R GD21 were investigated in a co nfined fluidized bed reactor and pilot test riser FCC unit . The acid p roperties of R GD21catalyst surface was characterized by Py2F TIR , and t he species of co ke fo rmed by C GO were al so analyzed. The result s showed t hat wit h t he same co king rate t he deactivatio n degree of C GO co ked catalyst was much higher t han V GO co ked catalyst . The co ke was co mpo sed of Cad ( Activit y center adso rp tio n co ke ) , Cdh ( Catalytic co ndensatio n co ke ) and Cht ( Hydro gen t ransfer co ke) . Cad was fo rmed as basic nit ro gen co mpo unds were adso rbed o n L acid sites , which resulted in a great degree deactivatio n of catalyst . In t he FCC direct p rocessing co king gas oil p rocess , a higher co nver sio n of ten achieved at t he co st of part L acid sites of catalyst fo r Cad . Cad and Cdh acco unted fo r 20 % and 60 % of t he co ke generated in t he co nventio nal reactio n co nditio ns , respectively. Cdh was t he main co ke so urce and it s amo unt changed wit h t he degree of hydro gen t ransfer reactio n. The co ke selectivit y can be decreased t hro ugh reducing t he amo unt of Cht by app rop riately increasing t he temperat ure and shortening t he reactio n time to curb t he occurrence of hydrogen t ransfer reactio n. Key words : FCC ; C GO ; nit rogen co mpo unds ; adsorptio n co ke ; deactivatio n
8. 66
3. 94
4. 70
7. 50
3. 50
4. 50
Resin 3. 89 1. 30
Asp haltene 0. 01 0. 00
Microactivit y index 66
SBET/ (cm2 ·g - 1) 117
表 3 催化剂 RGD21 的性质 Table 3 Properties of catalyst RGD21
有待深入研究 。
C GO 综合性质较差 , 具有焦化蜡油的突出特点 , 即
在诸多影响 C GO 催化裂化反应的因素中 , 催 氮含量 (尤其是碱性氮含量) 高 、胶质比例较大 。
化剂始终是最核心的因素 。由于 C GO 中碱性氮化
实验选用催化裂化工业平衡催化剂 R GD21 , 该
物含量较高 , 通常认为它们能与催化裂化催化剂酸 催化剂在我国多套催化裂化装置上应用 , 取得了良
对不足 。由于 C GO 与一次原料组成差别很大[5] , 以大庆 CGO 为原料 , 并与大庆直馏蜡油 (Vacuum
现有的关于直馏蜡油等原料催化裂化反应机理[6 - 7] gas oil , 以下简称 V GO) 进行比较 。原料性质列于
不能完全适用 , 因此 , 关于 C GO 的催化裂化化学 表 1 和表 2 。由表 1 和表 2 可见 , 与 V GO 相比 ,
V p / ( ml ·g - 1)
Apparent bulk densit y/ (g ·cm - 3)
0. 141
0. 85
w ( Metal) / (μg ·g - 1)
Ni
V
Na
12806
492
0. 36
1. 2 流程及产物分析方法 在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床
实验装置上进行实验 。 小型 固 定 流 化 床 实 验 装 置 及 详 细 流 程 见 文
收稿日期 : 2008206210 基金项目 : 国家杰出青年科学基金项目 (20725620) 资助 通讯联系人 : 高金森 , Tel : 010289733993 ; E2mail : jsgao @cup . edu. cn
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献[ 9 ] 。如图 1 所示 , 提升管催化裂化中试装置由原 料油进料及蒸汽发生系统 、反应再生系统 、产品回
收及计量系统 、控制系统及其它辅助设备组成 , 采 用高低并列式流程设计 , 连续进行反应再生操作 。 装置采取电加热方式 , 安装了小型待生塞阀 、烟气 控制阀 、裂化气控制阀 , 能够对反应温度 、剂/ 油质 量比 、停留时间等进行单参数调节 。
扩大 , 产量日益增多的 C GO 加工处理成为影响来自百度文库 为 C GO 加工工艺优化和催化剂设计提供依据 。笔
油高效利用的突出问题[1] 。由于 C GO 反应性能较 者以大庆 C GO 为原料 , 考察了其在催化裂化反应
差 , 在催化裂化掺炼过程中导致原料转化深度下降 、 过程中的生焦特性 , 以揭示不同类型的积炭对催化